金属腐蚀电化学噪声测量法的研究与进展

张中正

（长治学院，山西 长治 046011）

电化学腐蚀指的就是金属与电解质组成了两个电极，形成了腐蚀原电池，使得比较活泼的金属失去了电子而被氧化，这种现象就叫做电化学腐蚀。但不是任何金属与电解质接触都会产生原电池反应，只有不纯的金属跟电解质接触才会发生这种反应。铁在潮湿的环境中氧化就是典型的金属电化学腐蚀。电化学腐蚀反应属于氧化还原反应。电化学腐蚀是金属腐蚀中比较常见的一种。电化学噪声技术就是一种测量金属电化学腐蚀的重要方法。

电化学噪声（EN）并不是一种来源于控制一起的噪音更不是外来干扰，而是一种电化学系统自身产生的一种噪声。这种现象是在1968年由Iverson首次发现并记录下来的，正是因为这个发现，引起了对腐蚀领域中的噪声研究的广泛关注。在当前的腐蚀电化学的研究中，电化学测量法有很大的优势，它在金属腐蚀检测方面的特点是“原位”“无损”，在利用电化学噪声进行测量时不需要对被测电极施加可能会导致腐蚀电极腐蚀过程发生改变的外界扰动；其次就是该技术不需要事先建立技测体系的电极过程模型；再者就是该技术不需要满足阻纳的三个基本条件；最后一个优点是该技术检测装备简单，还可以实现远距离监测，是一种先进的腐蚀电化学研究技术。

本文的主要内容是结合目前已有的研究成果，介绍了电化学测量法在金属腐蚀研究中的应用，并且对未来可能的发展做了预测。

1 电化学噪声的测量

目前为止对电化学噪声的测量方法主要有两种，一种是恒电流方法，另外一种是恒电位方法，下面分别介绍这两种测量方法。

1.1 恒电流测量法

恒电流是一种以一定的控制形式的电流流过电极时，通过测定相应的电极电势来研究电化学过程的一种方法。恒电流条件下测量电化学噪声比较简单，我们采用的是双通道频谱分析仪，双通道频谱分析仪是一种用于机械工程领域的计量仪器。该方法的特点就是在电解池中同时使用两个参比电极测量噪声信号，在经过低噪声前置放大后输入到快速傅里叶变换分析仪（FFT）中。利用相关的技术就可以消除在只用一个参比电极时所存在的各种寄生干扰，之后再借助于双通道频谱分析仪，这样电压噪声的功率密度谱就能得到了。

1.2 恒电位方法

恒电位法是通过控制被测电极的电位，测量不同的电位下相应的电流密度，然后把测量得到的一系列不同电位下的电流密度和电位值在平面坐标系中进行描点并将每个点连接起来成一条曲线的一种物理测量方法。该方法与恒电流法相比较，精确度较差，但是测量更加方便。这种方法主要是用来测定阳极极化曲线，因为在测定阳极极化曲线的时候，可能会发生阳极钝化现象，这样就会产生相同电流下不同的电位，如果采用恒电流方法的话就观察不到这种现象了，这样得到的曲线就无法反应真实的电极过程，在这种情况下就只能采用恒电位法。

在测量的过程中我们可以采用同轴屏蔽电缆来代替普通的连接导线，这样就可以极大地提高“信噪比”。测量过程中我们要选择低噪声前置放大器，并且要注意的是，对于该测量装置的敏感部件要进行磁屏蔽和防机械振动。

2 电化学噪声图谱以及分析方法

将噪声电流（或者电位）值的时间记录转化为功率密度谱图是用来进行电化学噪声数据分析的最传统的分析方法。该方法中的功率密度谱图可以通过FFT变换式的最大熵法（MEM）等算法得到的。虽然有研究表明，在用这种方法进行分析时，讲“真实”的时间序列在转换成频域的过程中或导致一部分有用的信息缺失，但是如果当需要处理的数据点的波普数据很多时，仍然可以得到比较理想的效果，不过如果数据点的波普数据很少时，这种方法所得的结果就不太理想了。MEM算法是一种估计信号的功率谱密度的方法，它的原理是选择一组时间序列，使得它的自相关函数与一组已知的数据自相关函数相同，与此同时使得已知自相关函数以外的部分的随机性最强，将取得的时间序列的谱作为已知数据的谱估值。通过近几年们学者的研究，得到了两种新的电化学噪声信号的分析方法。就是随机过程检测方法和R/S分析法。

2.1 随机过程检测方法（SPD）

我们用一个泊松概率分布来表示连续谱中的随机点过程，具体的方程如下所示：

特别指出对于某些不测事件的概率为常数的情况，其泊松概率分布可以简化为一个指数分布。

2.2 R/S分析法

该方法是给电化学噪声的分式先建立一个布朗运动的模型，具体公式如下：

并且必须满足电化学噪声符合以下关系式：

对于上面公式中的符号我们有以下假设:其中的H的取值范围我们假设为从0到1；当时，C的取值为0，这个关系表明过去的增量和未来的增量并不相关，这就是一般的布朗运动模型；当时，C的取值不为0，此时的布朗运动为分式布朗运动，该模型的特点是具有持久性和反持久性。

3 电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展

电化学噪声在实际工程中的应用最早的就是在腐蚀领域，主要的研究方法就是通过PSD曲线在不同的频率下的斜率，标准方差S1，截止频率Fc以及RMS1等参数对腐蚀的类型进行判断，以此来表示金属的局部腐蚀程度，对材料的耐蚀性、缓蚀性的筛选以及生物腐蚀等进行研究。

3.1 电化学噪声（EN）判断腐蚀类型

在研究早期，人们都通过PSD曲线的斜率来对腐蚀类型进行判断，研究发现，金属发生腐蚀时，如果其电位噪声的PSD曲线的高频线性段小于-20dB/decade时，就说明电极很可能发生的是均匀腐蚀。

Flis等利用EN和EIS对Fe和Fe-C进行比较，对比它们表面的钝化膜的耐腐性。H ladky K等人又研究了Cu、Al和低碳钢在海水中发生孔蚀的情况，当发生孔蚀时，PSD曲线上会出现单频尖峰的情况。对于不同的腐蚀类型，电化学噪声的特征是不同的。

3.2 电化学噪声用于评价材料或膜层的耐腐性

电化学噪声能够比较准确的测量材料的耐腐性和涂层的防护能力。Searson等人运用MEM法和时域分析研究发现电位噪声的幅值和标准偏差与电极腐蚀的速率之间有着一定的正比关系。MillD和Mabbutt S等人的研究结果表明，电化学噪声可以用来评估低溶剂型有机膜层的抗腐蚀性。Legat等人利用电化学噪声，对干式循环条件下的混凝土中钢铁的腐蚀型进行考察，发现混凝土中钢铁的腐蚀是由于亚稳态的点蚀导致的，在干湿交替的环境中也有此现象发生，但是在水溶液中却未发现。

3.3 电化学噪声用于缓蚀剂的筛选

Monticelli等人研究了电化学噪声在缓蚀剂领域的应用，研究发现，可以通过观察加入缓蚀剂前后PSD曲线的变化来判断腐蚀情况。研究表明，电化学噪声能够比较准确的判断缓蚀剂的缓蚀性能。

4 电化学噪声在腐蚀领域中的应用

通过调查研究发现，电化学噪声能够用来检测腐蚀速率和腐蚀的种类，还可以研究局部腐蚀的发生过程以及进行表面膜的动态特性研究。可以通过对比在高频间隔测得的电流噪音的PSD值和腐蚀电流的相关性，来判断腐蚀的速率和种类。

4.1 研究局部腐蚀的发生过程

局部腐蚀具有随机性的特点，用电化学噪声进行研究非常方便，能够比较深刻地揭露局部腐蚀发生的内在规律。

4.2 进行表面膜的动态特性研究

在腐蚀过程中，钝化膜破裂和修补期间，电势会发生四个阶段的波动：孔形成、孔生长、生长间期、在钝化。通过观察这几个参数的变化，再通过电势波动的情况就可以很直观地看出表面膜的动态特性。

除上述三个方面的应用之外，电化学噪声也可应用于判断微生物腐蚀中，通过所产生的噪声信号的不同可以区分腐蚀是否为生物型腐蚀。

5 电化学噪声发生的原理以及发展方向

目前为止，国内外对于电化学噪声的研究，大部分都集中于通过借助成型的仪器测量噪声或者是讨论噪声数据的分析工具和方法。但是几乎没有涉及到电化学噪声产生的根源和机理。电化学噪声产生的主要原因就是电化学系统及其的复杂，下面我们给出电化学噪声产生的机理。

金属腐蚀的三参数方程如下所示：

近几年来，国内外的众多研究者对于电化学噪声在腐蚀领域的应用进行了广泛研究。电化学噪声测量技术在腐蚀领域的应用非常的灵活，并且研究领域也非常的广泛，并且处理手段也日渐完善，电化学噪声处理技术有着非常大的优势。但不得不提的是，电化学噪声的产生属于随机现象，在进行考虑时必须把这一系统当做一个整体。在未来的研究中，可以试着将以混沌理论为代表的非线性科学方法和小波理论等数学方法应用到电化学噪声中去。