再生丝素蛋白/纳米铯钨青铜杂化纤维的制备及性能研究

马强 杨波 李慧慧 郭建军 李莹 武国华

摘要： 文章以纳米铯钨青铜颗粒（CsxWO3NPs）作为共混剂对再生丝素蛋白（RSF）进行改性，通过湿法纺丝制备了不同含量比的RSF/CsxWO3NPs杂化纤维。FT-IR和XRD结果表明，CsxWO3NPs的加入降低了RSF的结晶度和内部晶粒体积。3%-RSF/CsxWO3NP杂化纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂能分别可达（233.41±19.45） MPa、（119.63±1259）%和（171.21±17.17） MJ/m3，相较于空白RSF分别增加了55.6%、125.9%、194.2%。光照测试结果表明，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维比空白RSF织物的温度上升得更快，其平均温度在1 min内从30.7 ℃达到52.2 ℃，在10 min内达到76.7 ℃。研究结果表明：CsxWO3NPs能够提高RSF纤维的韧性，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维具有良好的力学性能和光热性能，在光致发热功能性纤维和织物方面具有良好的應用潜力。

关键词：

再生丝素蛋白;铯钨青铜纳米颗粒;杂化纤维;湿法纺丝;光热性能;力学性能

中图分类号： TS102.51

文献标志码： A

Abstract： Using cesium tungsten bronze nanoparticles（CsxWO3NPs） as nano-filler， this paper modified regenerated silk fibroin（RSF） and prepared a series of RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers with different CsxWO3NPs contents by means of wet spinning. FT-IR and XRD results showed that the addition of CsxWO3NPs had lower crystallinity and internal crystallite size of RSF. The highest breaking strength， elongation at break and breaking energy of the 3%-RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers can be reached （233.41±19.45） MPa， （119.63±12.59）% and （171.21±17.17） MJ/m3， which increased by 556%， 1259% and 194.2% respectively compared with the blank RSF. The result of sunlight test indicated that the temperature of the RSF/CsxWO3NP hybrid fibers rose faster than that of blank RSF fabric. Its average temperature rose from 30.7 ℃ to about 52.2 ℃ within 1 minute， and to about 76.7 ℃ within 10 min. The results indicated that CsxWO3NPs can improve the tenacity of the hybrid fibers. RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers had good mechanical and photothermal properties and great potential in photothermic fibers and fabrics.

Key words： regenerated silk fibroin; CsxWO3NPs; hybrid fibers; wet spinning; photothermal properties; mechanical properties

天然蛋白纤维在多个方面有着广泛的应用[1]，其中丝素蛋白作为一种天然动物蛋白，在自然界中含量丰富，具有良好的生物相容性、透气性、吸湿性等，而且可用废弃蚕丝溶解后重新获得。蚕丝溶解后可通过湿法纺丝工艺制成不同形态和功能的再生丝素蛋白（regenerated silk fibroin，RSF）纤维，赋予蚕丝新的功能，提高其应用价值[2-3]，但该工艺生产的RSF纤维通常存在力学性能不及天然蚕丝的问题，因此影响了RSF纤维的应用。可通过表面改性[4-5]或共混改性的方法改善RSF纤维的力学性能并赋予其新的性能，添加纳米材料是共混改性的方法之一[6-8]。Liu等[9]将纳米纤维素晶须（CW）与丝素蛋白溶液共混，进行湿法纺丝，数据表明CW能明显提高纤维的力学性能，当CW的添加量为5%时，纤维的断裂强度达到438.68 MPa。Wang等[10]在丝素蛋白溶液中原位合成硫化铜纳米颗粒（CuS NPs），并进行湿法纺丝，研究表明RSF纤维的力学性能明显提高，并且杂化纤维具有光热转化性能。

铯钨青铜（cesium tungsten bronze，CsxWO3）是具有氧八面体特殊结构的功能化合物，在隔热涂层、传感器、光催化、光热治疗等方面有着广泛的应用[11]。纳米铯钨青铜能够在波长为800～2 500 nm处呈现较强的近红外吸收，将吸收的光能转化成热能，有较高的光热转换效率[12]，且适量的加入有助改善RSF纤维的力学性能。因此，CsxWO3NPs可作为共混剂来构建光热杂化纤维，有助于开发在阳光下具有自发热性能的功能性织物。

本研究采用铯钨青铜纳米粒子（CsxWO3NPs）对RSF进行改性，通过湿法纺丝制备RSF/CsxWO3NPs杂化纤维，利用CsxWO3NPs对RSF结构和性能进行改性，以期制备出一种在日光下具有发热功能的高韧性RSF/CsxWO3NP杂化纤维。

1 实 验

1.1 试剂、材料与仪器

甲酸（上海阿拉丁有限公司），碳酸钠、无水氯化钙、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），桑蚕丝（中国农业科学院蚕业研究所），纳米铯钨青铜（中国科学技术大学先进技术研究院）。

Mettler Toledo电子天平（精密仪器有限公司），DF-101S磁力搅拌器（巩义予华仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海荣丰科学仪器有限公司），超纯水系统（法国Millipore公司），JEOL扫描电子显微镜JSM-IT500HR（日本电子公司），Thermo Scientific Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司），SmartLab 9KW型号X射线衍射（XRD）仪（日本理学公司），Instron 3343型单纤维力学拉伸仪（美国Instron公司），CEL-HXF300-T3 300W氙灯（λ≥420 nm）（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 RSF/CsxWO3NPs共混溶液的制备

在Na2CO3水溶液（0.05%）中加入适量蚕丝，然后按照1︰20的浴比煮沸30 min，用60 ℃的超纯水漂洗3次去除杂质和残留离子，重复3次。最后将脱胶蚕丝置于45 ℃下烘干至恒重，备用。将脱胶蚕丝溶于质量分数为5%的CaCl2-FA溶液中制备再生RSF溶液，在RSF溶液中分别加入不同质量的纳米铯钨青铜，室温下搅拌反应4 h，搅拌均匀后作为纺丝原液进行湿法纺丝，加入的CsxWO3NPs相对脱胶蚕丝质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%。

1.2.2 RSF/CsxWO3NPs共混溶液的湿法纺丝

采用自制的湿法纺丝装置，凝固槽长度为1 m，凝固液为质量分数75%的乙醇，纺丝速度为2 mL/h，吐丝针头直径是021 mm。将纺丝液注入医用注射器中，静置去除气泡，在室温条件下通过高压注射泵挤压注射器使纺丝液进入凝固液，纺丝液在凝固液中迅速凝结成均匀的丝状纤维，再通过凝固槽将初生纤维经过拉伸处理后卷绕在转轴上收集，将收集到的RSF纤维置于75%的乙醇溶液中2 h去除残留的溶剂，同时达到定型的目的。最后将RSF纤维取出，自然风干24 h。

2 结果与分析

2.1 RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的形貌分析

图1是CsxWO3NPs的扫描电镜图。从图1可见，CsxWO3NPs分布均匀，尺寸在20～50 nm。图2是空白RSF纤维和RSF/CsxWO3NPs杂化纤维表面和截面的SEM图。由图2（a）（c）可以观察到两种纤维的表面都较为光滑，粗细均匀。图2（b）（d）看出两种纤维内部结构致密，并未出现空洞和裂缝;同时可以看出，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维没有出现缺陷和团聚的现象。以上说明CsxWO3NPs在杂化纤维中具有良好的分散性，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维能够保持RSF纤维原有的形貌与特征。

2.2 RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的红外光谱分析

图3是RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的红外光谱图。从图3中4个明显的特征峰可以看出，与空白RSF纤维相比，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的红外谱图无明显差异，且均出现RSF的特征峰，没有出现新的吸收峰，这表明CsxWO3NPs的添加并没有破坏杂化纤维的二级结构。

图4是RSF/CsxWO3NPs二级结构含量。对于酰胺Ⅲ区（1 200～1 300 cm-1）采用分峰拟合的半定量方法，算出RSF二级结构的相对含量。图4显示，随着CsxWO3NPs质量分数的增加，杂化纤维中的β-折叠含量呈先下降后上升的趋势，当CsxWO3NPs质量分数达到3%时，杂化纤维中β-折叠含量最低。分析认为是由于CsxWO3NPs在纺丝原液搅拌和纺丝过程中，CsxWO3NPs与RSF表面的相互作用导致RSF分子的结构重排，并影响RSF蛋白聚集，改变了β-折叠形成的平衡

过程，阻碍临界核和β-折叠的形成[13]。当CsxWO3NPs质量分数继续增加，CsxWO3NPs在纤维中分散不均匀，CsxWO3NPs不能与RSF充分接触，从而导致β-折叠含量上升。这说明适量CsxWO3NPs会阻碍α-螺旋/无规卷曲向β-折叠转变。

2.3 RSF/CsxWO3NPs雜化纤维的X射线衍射分析

广角X射线衍射（WAXD）能够通过衍射峰的位置和强度分析RSF纤维的晶体结构[14-15]。本研究选取力学性能最优的3%-RSF/CsxWO3NPs杂化纤维与空白RSF纤维比较。图5（a）（b）是3%-RSF/CsxWO3NPs杂化纤维与空白RSF纤维的分峰结果，（200）（210）（002）三个晶面分别对应a、b、c轴，

由Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸。图5（c）中添加3%-RSF/CsxWO3NPs杂化纤维，与空白RSF纤维相比出现新的衍射峰。由图5（d）可知，新的吸收峰是CsxWO3NPs的特征峰，其中2θ=13.7°、23.3°、27.7°、33.7°的特征衍射峰分别对应于六方晶相Cs0.32WO3（JCPDS NO.831334）的（100）（002）（200）（112）晶面，晶相完整，峰形也较尖锐，同时杂化纤维的特征峰较空白组也没有出现丢失或新增，表明CsxWO3NPs在杂化纤维中的晶体结构没有发生变化。

對RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的WAXD谱图进行半定量分析，结果如表1所示。与空白RSF纤维相比，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维含有较低的结晶度和较小的晶粒体积。这是由于CsxWO3NPs可能与RSF分子发生了螯合和氢键作用，不利于临界核的形成，限制了RSF分子的结晶生长，进而导致了结晶度和晶体体积的降低。

2.4 RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的力学性能分析

图6是不同添加量的RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的应力-应变曲线，表2是RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的力学性能数据。

由图6和表2可知，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的力学性能随着CsxWO3NPs添加量的增加先增大后减小，当CsxWO3NPs添加量为3%时，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维力学性能最佳，断裂强度、断裂伸长率和断裂能分别为（233.54±18.67） MPa、（119.63±12.59）%和（171.21±17.17） MJ/m3，相较于空白RSF分别增加了55.6%、125.9%、194.2%，说明适量CsxWO3NPs可有效提高RSF的韧性和强度。

由XRD数据可知，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的结晶度降低，表明杂化纤维中α-螺旋/无规卷曲较多，RSF分子链易发生运动，杂化纤维的应变和断裂能明显增加。继续增加CsxWO3NPs的质量分数，杂化纤维的应变和断裂能则逐渐减小。这是因为随着CsxWO3NPs质量分数增加，杂化纤维中CsxWO3NPs发生团聚，RSF分子链受限，从而导致纤维的应变和断裂能降低。Nova等[16]在对蜘蛛丝力学性能的研究中指出，β-折叠纳米晶的大小受限和无定形区域的高度可延展性是蜘蛛丝拥有良好韧性的关键因素，而β-折叠纳米晶的强度与其尺寸直接相关，纤维内部的晶体越小，其韧性就越好。Keten等[17]认为微晶尺寸对纤维的力学性能有很大影响，较大的晶粒在较低的受力下会被破坏，而较小的晶粒可以提供抵抗变形和断裂的能力。纳米粒子的尺寸效应较小，可以使RSF纤维断裂时的裂纹偏转，从而提高RSF纤维的韧性[18-19]。

2.5 RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的光热性能分析

为了观察RSF/CsxWO3NPs杂化纤维与RSF纤维在光热性能方面的差异，在紫外线滤光片的300 W氙灯（λ≥420 nm）下照射，用红外成像仪观察纤维10 min内的表面温度及撤离光源后10 min内的冷却情况（图7）。

在光照前，空白RSF纤维和RSF/CsxWO3NPs杂化纤维之间的温度基本没有差异（图7（b））。经模拟光照后，杂化纤维的温度比空白RSF织物的温度上升得更快，其中温度在1 min内从30.7 ℃达到约52.2 ℃（图7（c）），10 min内达到约76.7 ℃（图7（d）），而空白RSF纤维的温度只有为39.3 ℃和50.2 ℃，远低于杂化纤维的温度。由图8可知，杂化纤维在相同照射时间内比空白RSF纤维升温更快，在撤离光源后10 min后，两种纤维都恢复到相同的温度。结果表明，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维在模拟阳光具有良好的光热转化性能，可以作为纺织用自热织物。

3 结 论

本研究采用湿法纺丝技术制备了RSF/CsxWO3NPs杂化纤维。SEM分析表明RSF/CsxWO3NPs杂化纤维粗细均匀，紧实细密，未改变RSF原本的形貌;FT-IR和XRD结果表明，适量的CsxWO3NPs可以降低RSF杂化纤维的β-折叠含量，降低其结晶度和晶粒尺寸的大小，有助于RSF分子链运动，提升RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的韧性;CsxWO3NPs的加入可以增强RSF纤维的韧性，当CsxWO3NPs的质量分数为3%时，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的力学性能最好;在氙灯照射下，RSF/CsxWO3NPs杂化纤维的温度上升速度更快，且10 min内可达76.7 ℃。因此，本实验制备的RSF/CsxWO3NPs杂化纤维在自热织物领域具有一定的应用前景。

参考文献：

[1]ZHANG J， SUN J， LI B， et al. Robust biological fibers based on widely available proteins[J]. Facile Fabrication and Suturing Application， 2020， 16（8）： 1907598.

[2]TAO H， KAPLAN D L， OMENETTO F G. Silk materials-a road to sustainable high technology[J]. Advanced Materials， 2012， 24（21）： 2824-2837.

[3]VEPARI C， KAPLAN D L. Silk as a biomaterial[J]. Progress in Polymer Science， 2007， 32（8/9）： 991-1007.

[4]HU X J， LI J G， BAI Y X， et al. Fabrication of high strength graphene/regenerated silk fibroin composite fibers by wet spinning[J]. Materials Letters， 2017， 194： 224-226.

[5]ZHOU G， SHAO Z， KNIGHT D P， et al. Silk fibers extruded artificially from aqueous solutions of regenerated bombyx mori silk fibroin are tougher than their natural counterparts[J]. Advanced Materials， 2010， 21（3）： 366-370.

[6]XU J， JIANG S， WANG Y， et al. Photo-thermal conversion and thermal insulation properties of ZrC coated polyester fabric[J]. Fibers & Polymers， 2017， 18（10）： 1938-1944.

[7]SHAGUFTA R， MUNIR A， TANVEER H， et al. Fabrication of robust multifaceted textiles by application of functionalized TiO2 nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2019， 581： 123799.

[8]丘龍斌， 孙雪梅， 仰志斌， 等. 取向碳纳米管/高分子新型复合材料的制备及应用[J]. 化学学报， 2012， 70（14）： 1523-1532.

QIU Longbin， SUN Xuemei， YANG Zhibin， et al. Preparation and application of aligned carbon nanotube/polymer composite material[J]. Acta Chimica Sinica， 2012， 70（14）： 1523-1532.

[9]LIU L， YAO J M. Wet-spinning of reinforced artificial silk hybrid fibres by cellulose whiskers[J]. Advanced Materials Research， 2011， 175-176： 272-275.

[10]WANG H P， DONG Q L， YAO J R， et al. Colorless silk/copper sulfide hybrid fiber and fabric with spontaneous heating property under sunlight[J]. Biomacromolecules， 2020， 21（4）： 1596-1603.

[11]吴杰玉. 铯钨青铜透明纳米分散体及其涂层材料的制备和性能研究[D]. 北京： 北京化工大学， 2017.

WU Jieyu. Preparation and Performance Study of Nanosized Cesium Tungsten Bronze Transparent Dispersions and Their Composite Coating Materials[D]. Beijing： Beijing University of Chemical Technology， 2017.

[12]GUO C， YIN S， YAN M， et al. Facile synthesis of homogeneous CsxWO3 nanorods with excellent low-emissivity and NIR shielding property by a water controlled-release process[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（13）： 5099-5105.

[13]SHEMETOV A， NABIEV I， SUKHANOVA A. Molecular interaction of proteins and peptides with nanoparticles[J]. ACS Nano， 2012， 6（6）： 4585-602.

[14]PENG Q F， SHAO H L， HU X C， et al Role of humidity on the structures and properties of regenerated silk fibers[J]. Progress in Natural Science： Materials International， 2015， 25（5）： 430-436.

[15]ZHANG X N， GONG D C， GONG Y X. Insight into the orientation behavior of thermal-aged and historic silk fabrics by polarized FTIR microspectroscopy[J]. Journal of Cultural Heritage， 2019， 38： 53-63.

[16]NOVA A， KETEN S， PUGNO N M， et al. Molecular and nanostructural mechanisms of deformation， strength and toughness of spider silk fibrils[J]. Nano Letters， 2010， 10（7）： 2626-2634.

[17]KETEN S， XU Z P， IHLE B， et al. Nanoconfinement controls stiffness， strength and mechanical toughness of beta-sheet crystals in silk[J]. Nature Materials， 2010， 9（4）： 359-67.

[18]SHAO Y F， FENG X Q， BERND L， et al. Effects of particle size， particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate-polymer composites[J]. Composites Part B， 2008， 39（6）： 933-961.

[19]BERND L， SHAO Y F. Aspects of fracture toughness modelling of particle filled polymer composites[J]. Composites Part B， 2013， 45（1）： 1569-1574.