湿法脱硫在硫回收尾气处理中的应用

陈英杰

（晋煤金石化工投资集团有限公司，河北 石家庄 050099）

SO2是典型的酸性气体，大气中的SO2会氧化形成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物，所以二氧化硫是最为严重的大气污染物之一，SO2含量是衡量大气污染的一个重要指标。

某化工企业合成氨装置原料为高硫、高灰、高灰熔点的“三高”煤，采用鲁奇炉加压气化工艺，粗煤气经变换冷却后，进入低温甲醇洗装置进行脱硫脱碳。低温甲醇洗装置产生的含H2S 酸性气通过超优克劳斯硫回收工艺处理，既可副产质量分数为99.9%的硫磺产品，又可降低烟气中硫含量，满足大气污染环保排放要求。但由于环保指标的日益严苛，原设计尾气中SO2质量浓度为960 mg·m-3，不能满足新的环保限值要求，故需实施技术改造。综合考虑经济、布置、脱硫剂及对锅炉环保影响等因素，决定采用湿法脱硫工艺[1-2]，从热电锅炉湿法脱硫工序引入制备好的新鲜浆液，对硫回收装置尾气进行脱硫，降低SO2浓度，确保尾气达标排放，整体装置能够正常稳定运行。

1 原硫回收装置原理及工艺流程

1.1 原克劳斯硫回收工艺原理

传统的克劳斯工艺[3-5]是通过调节“氧气与酸性气”的比例，以实现“H2S 与SO2”的比例为2∶1，因为这是克劳斯反应（1-1）中“H2S 与SO2”的最佳比例。某化工企业原硫回收装置采用超优克劳斯硫回收工艺，超优克劳斯工艺[6-7]则是控制氧气流量实现H2S 部分燃烧，通过控制氧气流量使酸性进料气中所含的烃类全部燃烧，同时实现超优克劳斯反应器出口工艺气中H2S 的含量为固定值。

为了满足H2S 的含量为固定值的要求，前段的反应会在H2S 与SO2的比例高于2∶1 的条件下进行。亦即，在前面的反应段中控制的是H2S 的含量，而非“H2S 与SO2”的比例，测定超优克劳斯反应段出口工艺气中H2S 含量，调节进入主烧嘴的氧气量，以获得所需的H2S 含量值。在超级克劳斯反应器中，选择性氧化H2S 成为元素硫（1-2），由于是热力学完全反应，可以得到很高的硫转化率。这也是超优克劳斯工艺硫回收率高达99.4%的主要原因[8]。

1.2 原硫回收装置工艺流程

酸性气预热后进入燃烧炉主烧嘴，氧气量为完全氧化原料气中全部烃及部分H2S 所需的量。在燃烧炉和两级传统克劳斯催化反应段，H2S 和氧化生成的SO2催化生成单质硫，经各硫冷凝器冷却后，液硫进入液硫池。工艺气进入超优克劳斯反应段，由于SO2在超级克劳斯反应器中不发生反应，所以在超优克劳斯反应器中必须将SO2转化成H2S，SO2在超优克劳斯催化剂的作用下与还原性气体反应生成硫和H2S。从超优克劳斯反应器出来的工艺气先与空气混合，在超级克劳斯反应器中，通过特殊催化剂选择性氧化H2S 成为元素硫。出口尾气和液硫池排放气被通入焚烧炉中进行高温焚烧，离开焚烧炉的气体依次进入废热锅炉、蒸汽过热器回收热量后被急冷空气强制冷却至约300 ℃送烟囱排放，工艺流程图见图1。

图1 原硫回收装置工艺流程

2 技改备选方案比选

2.1 备选方案

方案1：硫回收装置尾气经换热回收热量后送锅炉引风机后烟道，与锅炉烟气混合后，进锅炉装置湿法脱硫工序进行脱硫，处理后的烟气经锅炉烟囱排放。

方案2：在原硫回收装置界区，新建湿法脱硫装置，主要设备包括余热锅炉、脱硫塔、增压风机、氧化风机、浆液循环泵等。新鲜浆液取自锅炉湿法脱硫工序，通过管道输送至硫回收装置新建脱硫塔，塔底排浆至锅炉脱硫工序统一处理。经过脱硫的尾气由硫回收装置原烟囱排放。

2.2 方案比选

方案1 优势是投资较低；不需考虑脱硫浆液输送，避免了浆液管道长距离输送易堵塞问题。缺点包括：将硫回收装置尾气输送至锅炉烟道，输送管道通径DN≥1 000 mm，输送距离约250 m，管道布置是难题；锅炉负荷高时，脱硫塔处理能力将对混合气的处理产生限制；硫回收装置运行不稳定将影响锅炉烟气脱硫效果，产生环保隐患。

方案2 优势是相较于其他脱硫技术，脱硫剂可使用锅炉湿法脱硫浆液，不需单独制备，排浆送锅炉脱硫工序，不需新建脱硫产物处理装置；硫回收装置尾气独自处理，不影响锅炉脱硫环保设施运行。缺点是新建装置，投资相对较高；加浆及排浆输送距离大，易造成堵管，管道疏通困难。

综合考虑，方案2 作为最终技改方案。

3 烟气脱硫技术改造

2.1 镁法脱硫原理

技术改造采用湿法脱硫工艺，脱硫剂为氧化镁。氧化镁与水反应制成氢氧化镁Mg（OH）2浆液，浆液加入到吸收塔内，随同循环浆液一起洗涤尾气。尾气中SO2与氢氧化镁反应后生成亚硫酸镁MgSO3，再经过氧化反应生成为MgSO4溶液[9]。

2.2 技改后工艺流程

原超优克劳斯硫回收装置焚烧炉出口的尾气，经废热锅炉和蒸汽过热器回收热量后，不经空气急冷，而是直接进入湿法脱硫工序。超500 ℃尾气进入湿法脱硫工序余热锅炉，副产2.5 MPa（G）饱和蒸汽，减压至0.6 MPa（G）送蒸汽管网。余热锅炉出口气体温度保持在露点腐蚀温度以上，使用引风机进行增压，在进入脱硫塔前的竖直烟道上设置降温喷头，使用一次水将尾气均匀降温至150 ℃以下，同时在塔前水平烟道设置紧急喷淋装置，以保证紧急工况下入塔气体不会对脱硫塔内防腐蚀内衬造成损坏。

气体由吸收塔的中下部进入脱硫塔，向上流动。脱硫浆液由循环泵加压后进入脱硫塔的上部，浆液通过喷淋层雾化喷嘴形成喷雾，在下降的过程中与气体逆流接触，脱除气体中的SO2。经热质传导，尾气温度下降，达到饱和状态，夹带的雾滴被脱硫塔内的除雾器分离，靠重力返回脱硫塔下部浆液池，通过氧化风机进行强制氧化生成MgSO4，送热电锅炉脱硫工序集中处理，饱和尾气经原烟囱排出，烟囱内部进行防腐改造。工艺流程见图2。

图2 技术改造后工艺流程

2.3 技改关键

1）为避免尾气低温露点腐蚀，余热锅炉出口进脱硫塔前尾气温度控制200 ℃以上；

2）入脱硫塔前气体需进行喷水降温，此处管道需进行特殊防腐处理，喷头型式、安装位置及雾化效果应能保证烟气均匀降温，防止偏流高温烟气进入脱硫塔损坏内衬，脱硫后的湿烟气所经管道和设备需进行特殊防腐处理；

3）入塔气降温应设置备用紧急喷淋口及备用水源；

4）脱硫塔中高效传输层和除雾器应保证施工质量，防止塔内气体发生偏流或严重带液，导致排放气SO2超标或出现“烟囱雨”[10]；

5）出蒸汽过热器尾气不需空气急冷，直接进入余热锅炉回收热量，副产蒸汽，产生一定经济效益；

6）浆液输送管道通径DN≤50 mm，应有冲洗和反冲措施，防止堵管。

2.4 运行问题及应对措施

1）工艺水箱中一次水由工艺水泵加压后供给烟气降温、浆液管道冲洗和除雾器冲洗等用水，正常运行时，竖直烟道的喷头将水雾化对入塔气进行降温，水平烟道的备用紧急喷淋降温不启用，水平烟道喷头雾化效果差不能使烟气均匀降温时启用备用紧急喷淋，保证入塔烟气温度不高于150 ℃。但工艺水泵故障将导致入塔气降温喷头和备用紧急喷淋喷头无水可用，超温气体进入脱硫塔损坏防腐玻璃鳞片内衬。对紧急降温进行技改，从界区一次水主管接管引至紧急喷淋，工艺水泵故障时，不影响备用紧急喷淋启用，防止入塔气超温。

2）余热锅炉副产饱和蒸汽减压至约0.6 MPa（G）后送硫回收装置低压蒸汽主管末端（外管低压蒸汽管网远端），与各硫冷凝器副产低压蒸汽共同送界区外低压蒸汽管网。硫冷凝器设安全阀，自余热锅炉运行后，硫冷凝器安全阀经常超压起跳。后利用停车机会，将余热锅炉低压蒸汽出口改至硫回收装置低压蒸汽界区阀后（外管低压蒸汽管网近端），硫冷凝器安全阀不再频繁起跳。

3）脱硫塔底浆液经过浆液循环泵提压后由管道输送至脱硫塔上部不同高度，与入塔气逆流接触进行脱硫。循环泵入口设阀门，可与脱硫塔隔绝，出口未设置阀门。循环泵检修时，泵出口方向无法与脱硫塔隔绝，塔内残留烟气存在倒灌风险，对检修人员人身安全构成威胁。在各循环泵出口管道增设阀门，确保检修时泵与脱硫塔能够完全隔绝，同时可防止停泵时出口管道高处浆液对循环泵叶轮造成冲击。

4 结束语

某化工企业经过技术改造增加镁法脱硫工序，系统运行比较稳定。镁法脱硫效率高达95%，经过脱硫处理的尾气SO2质量浓度降至50 mg·L-1（氧含量3%）以下，完全满足大气污染物环保排放限值要求[11]。

低温甲醇洗作为成熟高效的脱硫脱碳工艺，越来越多地应用于合成氨企业，酸性气处理多采用克劳斯工艺，回收硫的同时也脱除了硫，由于硫回收率的制约，尾气中SO2含量仍不能满足新的大气污染排放标准要求[12]。在超优克劳斯硫回收工艺后增加镁法脱硫，能够解决SO2排放不达标问题，同时回收尾气余热，给国内的同类企业酸性气环保问题提供了一种新的解决方案。

技改已达目的，但仍有提升空间，提出以下可供考虑优化建议：1）入塔气经降温后，存在低温露点腐蚀风险，管道采用碳钢内衬耐蚀金属材料，耐蚀材料较薄，焊接质量不易保证，一旦蚀穿焊缝，碳钢材料将迅速腐蚀，建议此处管道及备用紧急喷淋降温材料完全采用耐蚀材料；2）硫回收装置烟囱为钢制烟囱，技改后烟囱利旧，内壁涂覆防腐材料不耐高温，无法排放高温烟气。技改湿法脱硫未设旁路，当余热锅炉或脱硫塔等重要设备出现故障，硫回收系统有停车风险。建议增设旁路，将焚烧炉后蒸汽过热器出口烟道引至锅炉烟道，脱硫系统故障后，调整生产系统及锅炉装置负荷，硫回收尾气急冷降温至约300 ℃后送锅炉烟道混合锅炉烟气，经锅炉脱硫后从烟囱排放；3）加浆、排浆管道虽有冲洗及反冲措施，仍存在堵管隐患，加浆管道一旦堵塞，需在地坑紧急制浆泵送脱硫塔浆液槽，否则烟气SO2易超指标。排浆管道堵塞将造成脱硫系统涨水。加排浆外管输送距离远，管道疏通工作量大，耗时费力。建议在加浆、排浆外管间隔30 m 至50 m设置法兰连接短节，降低检修工作量，减少系统恢复时间。