改性二硫化钼/天然胶乳硫化胶膜力学性能

卓杨鹏 廖小雪 唐盛月 赵艳芳 何思敏

摘  要：研究二硫化钼用量、不同改性二硫化钼对天然胶乳胶膜力学性能的影响，在最佳用量之下，用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570以及Si69对二硫化钼进行改性，研究二硫化钼与天然胶乳硫化胶膜的力学性能，并通过热重分析仪分析其热稳定性，扫描电镜（SEM）分析二硫化钼在胶膜中的分散效果。结果表明：随着二硫化钼用量的增加，硫化胶膜的力学性能先增加后降低，当二硫化钼的用量为6份和9份时天然胶乳硫化胶膜的力学性能较好;使用KH560改性过的二硫化钼制得天然胶乳硫化胶膜的性能好，且KH560的最佳用量为2份时，硫化胶膜的力学性能最好，且此改性二硫化钼在天然胶乳中的分散效果好;热失重分析可知，改性的硫化胶膜的热稳定性有所提高。

关键词：改性;二硫化钼;天然胶乳;硫化胶膜

中图分类号：TQ331.2;TQ332.5      文献标识码：A

Mechanical Properties of Modified Molybdenum Disulfide/Natural Rubber Latex Vulcanized Film

ZHUO Yangpeng1，2， LIAO Xiaoxue1，2*， TANG Shengyue1， ZHAO Yanfang1，2， HE Siming1

1. College of Material Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 2. Key Laboratory of Tropical Island Resources Advanced Materials， Ministry of Education / Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract： The effect of dosage of molybdenum disulfide （MoS2） and different modified MoS2 on the mechanical properties of natural rubber （NR） latex film was studied. The mechanical properties of MoS2 and vulcanized NR latex film were studied. Under the optimal quantity， using silane coupling agent KH550， KH560， KH570 and Si69 to modifiy MoS2. The thermal stability of the composite film were analyzed by a thermogravimetric analyzer， scanning electron microscopy （SEM） to analyze the film dispersion effect of MoS2. The results showed that the mechanical properties of the vulcanized NR latex film first increased and then decreased with the increase of the amount of MoS2. When the amount of MoS2 was 6 to 9 phr， the mechanical properties of the composite latex film were the best. The modified MoS2 with KH560 had the best effect on the performance of the NR latex film， and the mechanical property of the vulcanized NR latex film was the best when the amount of KH560 was 2 phr， and the modified MoS2 had good dispersion effect in the NR latex film. Thermogravimetric analysis showed that the thermal stability of modified vulcanized NR latex film was improved.

Keywords： modification; molybdenum disulfide; natural rubber latex; vulcanized film

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.06.030

天然胶乳具有优良的回弹性、胶凝性以及成膜性能，还有非常优异的耐屈挠以及蠕变性能等[1-2]，广泛应用于医疗卫生和日常生活等方面[3]。但是天然胶乳的耐老化性、耐热性能等比较差，用天然胶乳制成胶膜的力学性能也有待进一步提高，如果对天然胶乳进行补强，可弥补其性能上的不足，使其能更多地应用于生產胶乳制品[4-6]。国内外研究者对天然胶乳的补强进行了一些研究，由于炭黑、树脂及一些有机粒子对天然胶乳的增强效果存在一定缺陷，关于纳米无机粉末作为补强剂被应用于天然胶乳也有研究报导[7-11]。

二硫化钼（MoS2）属于六方晶系，具有与石墨烯类似的二维层状结构，二硫化钼分子结构存在S-Mo-S的3个平面层组成的片层，层与层之间相联接的分子力比较弱，所以二硫化钼层与层之间非常容易劈开，二硫化钼在高分子材料中可作为减小摩擦系数、提高耐磨性能和力学性能的添加剂使用[12-14]。二硫化钼与橡胶进行复合，可以改善橡胶的性能，继而实现橡胶的多功能化，拓展橡胶的应用[15]。然而，填料加入胶乳中时，因无机粉末粒子的粒径小、比表面积大、具有亲水基团，其表面活性高，稳定性差，使得颗粒之间极易相互团聚而不易分散开，会发生混合不均的现象，在加入硅烷偶联剂后，硅烷偶联剂表面的羟基等基团与无机粉末表面的羟基形成氢键相互作用，同时与胶乳发生较强的物理缠结，有效地改善界面性质，进而提高填料分散及填料与橡胶的相互作用[16-20]。

近年来对于二硫化钼与橡胶的复合材料的研究越来越多，科研工作者研究了二硫化钼和硅橡胶以及丁腈橡胶的复合材料制备方法和性能[21-22]。在与天然胶乳相关的方面，已有人研究过海泡石负载稀土/天然胶乳胶膜复合材料的制备与表征，以及磺化石墨烯/天然胶乳复合胶膜的制备及性能等[23-24]，但有关二硫化钼对天然胶乳胶膜性能影响的研究报告较少。本论文将二硫化钼分散体加入到天然胶乳之中，制成复合胶膜，研究二硫化钼对天然胶乳胶膜性能的影响，确定改善天然胶乳胶膜性能最佳的二硫化钼用量、改性方法以及改性剂用量，以期拓宽二硫化钼在天然胶乳及橡胶中的应用。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料与试剂  60%浓缩天然胶乳，海南天然橡胶产业集团股份有限公司金联加工分公司;硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、Si69，上海耀华化工厂;二硫化钼，湖北鑫润德化工有限公司;干酪素，上海蓝季生物有限公司;氢氧化钾、甲苯、氨水，广州化学试剂厂;硫磺、促进剂ZDC、氧化锌、平平加O、酪素、分散剂NF均为工业品。

1.1.2  仪器与设备  FA2004B电子天平，上海菁海仪器有限公司;HH-S2恒温水浴锅，上海况胜实业发展有限公司;DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司;KQ220B全功能液显超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司;AI-300型拉力试验机，高铁检测仪器有限公司;TG-DTG320型热失重分析仪，美国TA仪器公司;S4800冷场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本日立公司。

1.2  方法

1.2.1  硫化胶乳配方  硫化胶乳配方（以干基计，质量份）：胶乳100份，氢氧化钾0.1份，平平加O 0.1份，硫磺（S）1.0份，促进剂ZDC 1.0份，氧化锌（ZnO）0.4份，去离子水适量。

1.2.2  改性二硫化钼制备  分别称取一定量的MoS2、酪素、氨水、十二烷基硫酸钠、去离子水、玻璃砂在室温下放入搪瓷杯中，用电动搅拌机搅拌12 h后，将磨好的分散体用纱布过滤出玻璃砂，制得二硫化钼分散体。将制得的二硫化钼分散体中，加入一定量的硅烷偶联剂后，在超声波仪器中超声反应数小时制得改性二硫化钼样品。

1.2.3  硫化胶膜试样的制备  称取一定量浓缩胶乳放入铝提锅里，按照硫化胶乳配方边搅拌边依次加入浓缩胶乳中，并将配好胶乳放在恒温水浴锅中，升温至70 ℃，其间用吸管取样，采用氯仿胶凝状态法来测试其硫化程度，硫化程度控制在二末三初，制得预硫化胶乳。将得到的预硫化胶乳采用浇注法铺膜，室温静置，自然干燥后，把胶膜放入60 ℃热恒温鼓风干燥箱中2 h后取出，得到硫化胶膜放入干燥器中备用。

1.2.4  力学性能测试  拉伸强度的测试根据GB/T 528—1998标准，拉伸速度为500 mm/min;撕裂强度的测试根据GB/T 529—2008标准。硬度根据GB/T 6031—1998用LX-A型邵尔硬度计测定。

1.2.5  热失重（TG）分析  采用美国TA仪器公司的TG 320型热分析仪研究胶膜的热稳定性。测试条件：氮气氛围，氮气流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min;温度范围30 ℃～600 ℃。

1.2.6  SEM表征  采用日立S4800冷场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察试样的形貌，测试前对样品进行喷金处理。

2  结果与讨论

2.1  MoS2用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能的影响

不同用量二硫化钼的天然胶乳硫化胶膜力学性能如表1所示。由表1可知，添加二硫化钼对天然胶乳胶膜的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度有影响，且随着二硫化钼用量的逐渐增加，硫化胶膜的拉伸强度、撕裂强度和硬度先上升后下降，并且当二硫化钼的用量为12份时，天然胶乳胶膜的拉伸强度、撕裂强度下降较明显，甚至低于未加二硫化钼试样的性能，定伸应力随着二硫化钼用量的逐渐增加而增大;当二硫化钼的用量在6份和9份时，硫化胶膜的综合力学性能较好，即在此用量范围内天然胶乳硫化胶膜力学性能较好。说明一定量的二硫化钼对天然胶乳具有明显的补强作用，因为二硫化钼是层状结构，层与层之间相联接的分子力比较弱，使得二硫化钼层与层之间非常容易劈开，穿透进入橡胶胶乳粒子中，从而使胶膜力学性能提高。当二硫化钼用量超过一定量时，不能实现二硫化钼在天然胶乳基体中良好的分散，降低了胶粒间的结合作用，造成了胶膜结构的缺陷，进而导致二硫化钼加入一定量之后胶膜性能呈下降趋势。扯断伸长率随二硫化钼用量增加而不断降低，说明了填料的加入对硫化胶膜的回弹性有一定影响。

2.2  改性剂种类对天然胶乳硫化胶膜力学性能的影响

當添加6份二硫化钼于天然胶乳中，在相同用量改性剂条件下，分析不同种类改性剂改性的二硫化钼对天然胶乳硫化胶膜的力学性能影响，结果如表2所示。

由表2可知，添加硅烷偶联剂改性后的二硫化钼可以使天然胶乳胶膜的拉伸强度、扯断伸长率，撕裂强度和硬度进一步提高，说明经过硅烷偶联剂改性后的二硫化钼对天然胶乳具有很好的补强效果。使不同的偶联剂改性效果不同，当使用硅烷偶联剂KH560改性二硫化钼时，其拉伸强度超过了54 MPa，撕裂强度超过71 kN/m，邵氏A硬度达46，可知用硅烷偶联剂KH560进行改性的二硫化钼，对天然胶乳胶膜的物理性能影响最好。说明硅烷偶联剂在二硫化钼与天然胶乳橡胶粒子间起到了很好的桥梁作用，改善二硫化钼与天然橡胶分子链结合，提高了二硫化钼在橡胶相中的分散性及与胶乳的界面相容性，促进了二硫化钼在橡胶胶乳中分散均匀及结合强度，提高了其与橡胶烃大分子之间的作用和分子链的缠结，有效地阻止裂纹向橡胶相扩散，从而使硫化胶膜的强度和韧性提高。

2.3  硅烷偶联剂KH560用量对天然胶乳硫化胶膜性能的影响

研究不同用量KH560改性二硫化钼的天然胶乳硫化胶膜的力学性能，结果见表3。随着硅烷偶联剂KH560用量的逐渐增加，天然胶乳硫化胶膜的拉伸强度、撕裂强度以及硬度逐渐提高，但上升趋势逐渐变缓;当用量超过2.0份时，天然胶乳胶膜的拉伸强度、扯断伸长率则有所下降，因此当使用2.0份KH560改性二硫化钼时，硫化胶膜的综合力学性能最好。硅烷偶联剂添加到一定量之后胶膜性能呈下降趋势，这与填料在天然胶乳中的分散性有关，在图1的胶乳硫化胶膜表面SEM图中可以看出，硅烷偶联剂添加到一定量时，二硫化钼不能在天然胶乳基体中良好的分散，会降低胶粒间的结合作用，从而导致胶膜性能呈下降趋势。

2.4  SEM表征硫化胶膜的微观形貌

图1分别为未加KH560和加入不同量的KH560改性二硫化钼后的硫化胶膜的扫描电镜图。从图1可知，未加KH560二硫化钼的硫化胶膜表面粗糙不平明显。加入不同量的KH560改性二硫化钼后的胶乳硫化胶膜表面粗糙情况不同，随着KH560用量的增加，改性二硫化钼胶乳硫化胶膜表面由粗糙逐渐变得光滑，说明改性二硫化钼分散性得到明显的改善，二硫化钼与天然胶乳相容性变好，当KH560的用量达2.0份时，二硫化钼分散性最好，而且胶膜表面变得特别光滑，说明改性后的二硫化钼粒子均匀地分布在橡胶相中，没有明显的团聚现象，改性二硫化钼粒子与橡胶相界面结合紧密，能够有效地补强天然胶乳硫化胶膜。KH560能促进二硫化钼在天然胶乳基体中分散性以及改善界面性，主要是由于KH560在进行偶联时，首先发生水解反应，水解生成硅醇基（-SiOH），进而发生脱水反应形成低聚物，然后与无机粉体二硫化钼颗粒表面上的羟基反应，形成氢键或缩合成-SiO-M（M为MoS2微粒）共价键，同时硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合形成网状结构的膜覆盖在二硫化钼表面，使二硫化钼粉体有机化，防止二硫化钼粒子团聚，从而有助于提高与天然胶乳的相容性。KH560与二硫化钼的耦合过程如图2所示。

2.5  改性MoS2乳硫化胶膜的TG分析

不同用量KH560改性二硫化钼与天然胶乳并用硫化胶膜的TG曲线如图3所示，对应的相关数据如表4所示。由图3和表4可知，不同改性二硫化钼天然胶乳硫化胶膜的TG曲线基本一致，都是一步降解，起始分解温度和最大热降解温度变化不大。随着硅烷偶联剂用量的增加，硫化胶

膜质量损失50%后的分解温度小幅度升高，当KH560添加量为2.0份时胶膜质量损失50%后的分解温度最高。这是由于硅烷偶联剂改性二硫化钼后，其与天然胶乳的相容性好，加强了二硫化钼和橡胶分子链间强的相互作用，使得橡胶分子链的稳定性提高。

3  讨论

本文选用不同硅烷偶联剂对二硫化钼进行改性，研究改性劑种类和用量对二硫化钼/天然胶乳硫化胶膜力学性能、热稳定性等的影响，考察二硫化钼对天然胶乳的补强效果，以期拓展对天然胶乳的应用研究领域。

研究结果表明，在天然胶乳中添加6份和9份的二硫化钼时，天然胶乳硫化胶膜的综合力学性能较好，说明一定量的二硫化钼对天然胶乳具有明显的补强作用。硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、Si69分别改性后的二硫化钼对天然胶乳都具有很好的补强效果，说明了硅烷偶联剂的加入能有效改进了二硫化钼在胶乳中存在易团聚、在橡胶基体中分散性差、与天然胶乳相容性差等缺点;其中使用硅烷偶联剂KH560改性二硫化钼对天然胶乳胶膜的力学性能影响最好，具有更好的补强效果。当添加的二硫化钼的用量为6份时，KH560的用量为2.0份时，制得的改性二硫化钼天然胶乳硫化胶膜的力学性能最好;改性二硫化钼分散性最好，且胶膜表面光滑;改性二硫化钼天然胶乳硫化胶膜的热稳定性较未改性的硫化胶膜有所提高。本研究结果对指导天然胶乳生产及实际应用具有十分重要的意义。在以后的研究工作中将继续就二硫化钼对天然胶乳胶膜性能的影响作深入研究，分析二硫化钼的加入对天然胶膜耐老化、耐腐蚀性、耐臭氧以及导热性能的影响。

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责任编辑：崔丽虹