河南植烟土壤6种邻苯二甲酸酯污染特征分析

戴华鑫，张艳玲，李亮，张翔，翟振，梁太波，张仕祥，张洪非

1 中国烟草总公司郑州烟草研究院/烟草行业生态环境与烟叶质量重点实验室，郑州 450001；

2 河南省农业科学院，郑州 450046；

3 国家烟草质量监督检验中心，郑州 450001

邻苯二甲酸酯（phthalicacid esters，PAEs）是邻苯二甲酸的酯化衍生物，作为重要的增塑剂和软化剂，被广泛用于塑料、涂料、化妆品、化肥、农药载体等工农业产品[1]。PAEs基本分子结构是由刚性的平面芳香环和两个可塑的非线性脂肪侧链构成，分子量较大，结构复杂，具有较强的疏水性和难降解性[2]。目前，已在自然界中检测到20种PAEs化合物[3]，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸正二辛酯（DnOP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等6种PAEs被美国环保署（EPA）将列为“优控污染物”[4]。PAEs污染不仅会直接影响土壤质量和微生态环境[5]，更严重的是PAEs具有很强的生物富集效应，易被农产品吸收积累，超过一定限度后不仅严重影响作物的产量和品质[6-7]，并能通过食物链富集危害人体健康[8]。国内外大量研究表明，多种PAEs具有内分泌干扰性，可引起精神类疾病，导致男性不育，甚至具有致癌、致畸和致突变效应[9-10]。因此，解决土壤PAEs毒害问题，事关我国农业可持续发展和人民群众的健康生活。

我国是PAEs的生产和消费大国，年消费量超过125万吨，其中90%的PAEs用于聚氯乙烯（PVC）的生产[11]。已有研究表明，我国很多地区农业土壤PAEs的污染水平已远超欧美国家土壤PAEs控制标准，某些大棚蔬菜基地土壤中的PAEs含量甚至高出其1～2个数量级[12]，健康风险不容忽视。土壤中PAEs含量是评估土壤污染程度的重要依据。我国2018年颁布实施的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中并未涉及土壤PAEs的限量要求，其原因可能是国内对农用土壤中PAEs污染影响研究较少，所能提供的基础参考数据有限。因此，国内多数学者主要引用美国土壤PAEs控制和治理标准[13]，对调查地点的农业土壤PAEs污染状况进行评价。

自烟草引入中国以来，河南即是传统的烤烟种植区，常年种植面积达50万亩以上。近几十年来，伴随着工业化和农业生产方式的转变，地膜覆盖成为烤烟的主要移栽方式，其在促进烟苗早发快长的同时也带来了一系列的农膜PAEs污染问题。目前，从已发表的资料来看，关于我国PAEs污染研究多集中在东部沿海地区，调查对象多为城郊基地和设施蔬菜地块，对来自中西部地区大面积农村腹地土壤PAEs污染状况的报道相对较少。本研究主要针对河南烤烟种植区的植烟土壤，通过密集取样后检测土壤PAEs含量，分析土壤PAEs污染特征，采用污染指数法评价土壤PAEs污染状况，探究土壤性质因素与PAEs积累的关系，研究结果将为我国农业土壤PAEs污染风险管控标准制定提供一定的理论依据和数据参考，对改善农田土壤环境具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 植烟土壤样品采集

2018年6月在河南豫中、豫西、豫南的烤烟-小麦轮作种植区采集农田土壤样品，代表性样点布设如表1所示。在豫中郏县、襄县、叶县和建安区（原名许昌县）分别采集63、64、15、14个样品，豫南泌阳、内乡分别采集26、12个样品，豫西卢氏采集9个样品，合计样品数为203个；采集农田土壤样品的同时，考察前4年（2014—2017年）的烤烟覆膜种植年限。具体采样步骤：按照随机和多点混合的原则采用GPS定位和“S”取样法，采集0～20 cm耕层土壤样品，每份1.5 kg左右。采集的土壤样品装于布袋中，带回实验室自然风干，过100目筛后装于棕色玻璃瓶中，用于土壤PAEs化合物、pH、活性有机质及土壤蛋白等指标的测定。实验过程避免使用任何塑料制品，以防污染。

1.2 测定方法

1.2.1 土壤PAEs含量测定

参考鲁磊安等[14]方法采用气相色谱-质谱联用法检测土壤中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DnOP等6种PAEs。检测所用试剂均为色谱纯。玻璃仪器使用前采用相应有机溶剂润洗。土壤样品采用二氯甲烷：丙酮（3:1, V/V）混合液进行超声提取，以气相色谱-质谱联用仪测定萃取液中的邻苯二甲酸酯，内标法定量。回收率为87.5%～106.5%。

表1 河南植烟土壤样品采集点Tab. 1 Sampling locations of tobacco filed soil in Henan Province

1.2.2 土壤pH、活性有机质、土壤蛋白含量测定

参考鲁如坤方法[15]采用水浸提电位法测定土壤pH，水土比为2.5:1。参照康奈尔土壤健康评价中的试验方法测定土壤蛋白和活性有机碳含量[16]。

1.3 引用标准与说明

目前，我国农田土壤没有PAEs物质的具体限量标准，项目组参考了美国环保署（EPA）的许可限量标准作为PAEs具体物质的控制标准（表2），用于评价河南植烟土壤中的PAEs污染情况。

1.4 污染评价方法

分别采用单因子污染指数法（表3）和内梅罗综合污染指数法（表4）评价土壤PAEs污染状况。单因子污染指数Pi=Ci/Si。

表2 美国土壤PAEs化合物的控制标准值和治理标准值Tab. 2 Allowable concentrations and cleanup goals for PAEs in soils of the USA

表3 土壤单项污染程度分级标准表Tab. 3 Classification standards for individual soil pollution degree

综合污染指数计算方法如下：

1.5 数据处理

利用SPSS Statistics 20软件对数据进行描述性统计分析和Pearson相关系数双侧检验，采用单因素法方差分析和Duncan's新复极差法进行差异显著性检验。

表4 土壤综合污染程度分级标准表Tab. 4 Classification standards for comprehensive soil pollution degree

2 结果

2.1 土壤PAEs含量统计与污染评价

2.1.1 土壤PAEs含量统计

土壤样品6种PAEs含量统计结果显示（表5），除BBP外，其余5种PAEs检出率均高于90%，其中DMP、DBP、DEHP、DEP的检出率均超过95%。6种PAEs含量最小值均为未检出，极大值与均值因其PAEs种类不同而异，其中DBP分别为0.842 mg/kg和0.348 mg/kg，DMP极大值和均值分别为0.038 mg/kg和0.010 mg/kg，DEHP分别为0.652 mg/kg和0.131 mg/kg。6种PAEs的总量均值为0.517 mg/kg，DBP、DEHP二者合计含量0.479 mg/kg，占比92.65%。美国土壤DBP、DMP单因子控制标准分别为0.081 mg/kg和0.020 mg/kg，与之相比，203份样品中超出该含量的样品数占比分别为97.8%和5.42%，其他4种PAEs含量均低于允许标准值。6种单因子PAEs含量均未超过其治理标准。

表5 河南植烟土壤PAEs含量统计Tab. 5 Statistics of soil PAEs content in Henan Province mg/kg

2.1.2 土壤PAEs污染评价

单因子污染指数结果显示河南植烟土壤主要PAEs污染物为DBP，其污染指数为4.299，达重污染水平；DMP污染指数为0.508，DEP、DEHP污染指数分别为0.131和0.030，BBP、DnOP污染指数均小于0.01，均属非污染水平（表6）。

表6 土壤PAEs单因子污染指数P值统计Tab. 6 Statistics of P value of single factor pollution index of PAEs in soil

由单因子污染指数分布来看，土壤DBP含量以重污染为主，DMP含量属轻污染水平的土壤占比较低；由内梅罗综合污染指数分布来看，土壤PAEs总量以重污染和中污染为主（图1）。

2.2 不同县区土壤PAEs含量比较与污染评价

2.2.1 不同县区土壤PAEs含量比较

不同县区土壤PAEs总量存在显著差异，叶县、建安、郏县、襄县、泌阳含量较高，卢氏和内乡含量相对较低（表7）；从具体PAEs种类来看，叶县DBP含量相对较高，卢氏DBP含量较低，其他4县之间无显著差异，但7个县区土壤DBP含量均高于美国控制标准；泌阳DMP含量相对较高，卢氏DMP、DEHP、DEP含量相对较低；卢氏、泌阳和内乡BBP含量低于检出限；7个县区土壤DnOP含量之间无显著差异。

图1 河南植烟土壤DMP、DBP单因子与PAEs综合污染程度百分比分布Fig.1 Single and comprehensive factor pollution degree of DMP,DBP and PAEs in tobacco planting soils of Henan Province

表7 河南不同县区土壤PAEs含量比较Tab. 7 Comparison of PAEs content in tobacco planting soils in different counties of Henan Province mg/kg

不同县区土壤PAEs分布特征有所差异（图2）。内乡DBP含量占比较高（82.02%），卢氏占比较低（51.37%）；泌阳土壤DEHP占比较高（33.20%），内乡较低（12.06%）；除卢氏外，其他6个县区土壤DMP、DEP、BBP、DnOP占比均低于5%，说明卢氏土壤PAEs污染特征与其他县区有所差异。

2.2.2 不同县区土壤PAEs污染评价

PAEs单因子污染指数结果显示，土壤DBP污染指数在叶县较高（5.725），建安、郏县、襄县等地均大于4，泌阳、内乡均大于3，卢氏相对较低（1.990）。此外，泌阳土壤DMP污染指数高于内乡，卢氏DMP污染指数最低；其他4种PAEs单因子污染指数相对较低（表8）。

图2 河南不同县区土壤PAEs的污染特征百分比Fig.2 Pollution characteristics of PAEs in tobacco field soils in different counties of Henan Province

表8 河南不同县区土壤PAEs单因子污染指数Tab. 8 Single factor pollution index of soil PAEs in different counties of Henan Province

不同区域、县区土壤PAEs综合污染指数差异较大（图3）。按照污染程度划分，豫中属重污染区域，豫南属中污染区域，豫西为轻污染区域；豫中地区4个县区PAEs综合污染指数均大于3，其中叶县较高（4.12），建安、郏县均大于3，襄县稍低（3.0）；豫南地区泌阳和内乡综合污染指数分别为2.34和2.22；豫西卢氏PAEs综合污染指数为1.43。

图3 河南不同区域及县区土壤PAEs综合污染指数Fig.3 Comprehensive pollution index of soil PAEs in different regions and counties of Henan Province

2.3 土壤性质指标与PAEs含量的关系

由表9看出，河南地区土壤pH值为7.20，活性有机碳和土壤蛋白平均含量分别为460.53 mg/kg和2.99 mg/g。三个土壤性质指标中，土壤蛋白含量变异系数最大，为43.89%，其次为活性有机碳含量，pH值变异系数较小。

表9 土壤pH、活性有机碳和土壤蛋白含量统计Tab. 9 Statistics of soil pH, active organic carbon and soil protein content

由土壤性质指标与PAEs含量相关系数看出（表10），土壤DBP含量与土壤pH呈显著负相关，与土壤蛋白含量呈极显著正相关，其他5种PAEs与土壤pH、活性有机碳和土壤蛋白含量之间无显著相关性。土壤PAEs总量与土壤蛋白含量呈显著正相关。

表10 土壤性质指标与PAEs含量相关系数Tab. 10 Correlation between soil property index and PAEs content

2.4 土壤PAEs含量与烤烟种植年限的关系

由不同烤烟种植年数之间土壤PAEs含量结果看出（表11），未种烟地块土壤PAEs含量与种烟1～3年内的田块之间无显著差异。与0～3年种植年限相比，种烟4年后的土壤DMP、DBP和PAEs总量显著升高；不同种烟年限之间的DEHP、DEP、BBP和DnOP之间无显著差异。

表11 不同烤烟种植年限之间土壤PAEs含量比较Tab. 11 Comparison of PAEs contents in tobacco planting soils with different planting years

3 讨论

3.1 河南植烟土壤PAEs污染以DBP为主

近年来，国内许多学者对农业土壤中PAEs污染状况进行了调查，其涉及的土壤利用类型多样，包括农业土壤、设施农业、城市土壤等，种植模式有露天、覆膜等。对我国珠三角[14]、长三角[17-19]、三江平原[20]、黄河三角洲[21]、天津[22]、河北[23]、山东[24-26]等不同地区农业土壤PAEs调查发现，其污染以DBP和DEHP为主，二者合计占比多在90%以上，且DBP和DMP往往超标率较高。本研究发现河南植烟土壤PAEs污染呈普遍现象，在6种PAEs污染物总量中DBP和DEHP合计含量占比92.65%，这与前人结论相一致，即DBP和DEHP是河南植烟土壤PAEs主要污染物。参考美国土壤PAEs污染物控制标准，土壤DBP超标率达97.8%，DEHP未超标，因此河南植烟土壤PAEs污染以DBP为主。

3.2 不同地区农田土壤PAEs污染差异明显

不同地区之间农田土壤PAEs污染程度不同。我国不同省份DBP、DEHP含量存在明显的空间差异，广东、山东、湖北等地土壤PAEs含量明显较高[27]。长三角地区土壤6种PAEs总量顺序为上海＞安徽＞江苏＞浙江[17]；Chen等[28]指出我国广东及东北地区PAEs污染程度相较其他地区严重。本研究发现河南植烟土壤PAEs综合污染指数顺序为：豫中＞豫南＞豫西，DBP单因子污染指数顺序为：豫中=豫南＞豫西。豫西卢氏县位于伏牛山脉，平均海拔在1200 m左右，植烟土壤周围无明显工业污染源，森林覆盖率高，加之距离城市人群较远，可能是其PAEs污染程度较低的主要原因；反之，豫中襄县、郏县位于平原地带，豫南泌阳多为丘陵，人口密集，烟田与村落交向分布，土地复种指数高，受人类活动影响频繁，部分地方距离工业污染源较近，加之海拔较低，便于大气粉尘飘散，这可能是其土壤PAEs相对较高的原因。总之，土壤PAEs污染受多种因素影响，农业活动及工业化较多的地方PAEs污染物含量往往较高[27]。

3.3 土壤DBP污染受土壤性质、覆膜年限等因素影响

目前，前人关于土壤性质指标对PAEs迁移影响的结论不同甚至相反。有研究发现土壤pH上调可增加有机质官能团的电离程度，导致土壤对疏水性有机物的亲和力降低，土壤对PAEs的吸附性与pH负相关[29]。Cousins等[30]提出土壤pH、有机质含量、质地等理化性质对疏水性有机污染物在土壤中的迁移行为具有影响作用。Zeng等[8]发现农业土壤中PAEs总量与有机碳呈显著正相关，与pH呈弱正相关性。与上述结论不同，Katsoyiannis等[31]指出当土壤中疏水性有机污染物有持续污染源时，其含量与有机碳含量之间便不会存在相关关系；多个研究指出土壤pH值、有机碳与土壤中PAEs含量无显著相关关系[25,32]。本文发现土壤DBP含量与土壤pH值呈显著负相关，与土壤蛋白含量呈极显著正相关，其他5种PAEs含量受土壤pH、活性有机碳和土壤蛋白含量无显著相关性，说明不同PAEs单体与土壤性质指标相关性存在差异。目前，尚无关于土壤PAEs与土壤蛋白含量之间相关性的报道，本研究发现土壤PAEs总量、DBP含量均与土壤蛋白呈显著或极显著相关性，可能是因为土壤蛋白受田间持水量、团聚体数量、土壤硬度、碱解氮、可溶性氯等多种土壤理化指标调控[33]，这些因素反过来影响了土壤微生物对PAEs降解；由于土壤环境复杂程度和耕作措施差异不同，上述猜测需要通过大田或盆栽试验进一步验证。

长期使用塑料薄膜可导致土壤中的PAE浓度增加[34]。Kong等[20]等通过研究天津市土壤6种PAEs含量及来源，发现农田用塑料薄膜提高了土壤中PAEs含量；He等[35]研究证实山东覆膜蔬菜土壤中DBP、DMP、DEP等污染程度增加与长期使用塑料薄膜有关。徐雪[36]报道了咸阳市菜地土壤PAEs主要来源于地膜的使用。本研究发现0～3年种植烤烟的土壤PAEs含量无显著差异，烤烟连种4年后DMP、DBP和PAEs总量明显升高，说明短时期内大田土壤PAEs可能来源于除地膜外其他多种因素，如化肥、农药、污水、污泥等[12,27]，而覆膜种植年限较长的土壤存在较高的PAEs累积风险。

4 结论

（1）河南植烟土壤PAEs污染普遍存在，DMP、DBP、DEHP、DEP的检出率均超过95%；土壤6种PAEs总量范围为0.027～1.217 mg/kg，PAEs污染物以DBP、DEHP为主，二者合计占比92.6%，均值分别为0.348 mg/kg和0.131 mg/kg。参考美国土壤PAEs污染物控制标准，河南土壤样品DBP超标率97.8%，DMP超标率5.42%，6种单因子PAEs含量均未超过其治理标准。

（2）不同区域、县区之间土壤PAEs污染程度不同。相比卢氏县，豫中地区的叶县、郏县、建安、襄县植烟土壤DBP单因子及PAEs综合污染指数相对较高。

（3）河南植烟土壤DBP含量与土壤pH值呈显著负相关，与土壤蛋白含量呈极显著正相关。烤烟种植0～3年的土壤PAEs含量无显著变化，种烟4年时的土壤DMP、DBP和PAEs总量显著上升，说明覆膜种植年限较长的土壤存在较高的 PAEs累积风险。