华南某污染场地土壤重金属污染健康风险评估与来源解析*

刘丽丽 邓一荣 廖高明 吕明超 李韦钰 李朝晖

(广东省环境科学研究院，广东省污染场地环境管理与修复重点实验室,粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东 广州 510045)

随着我国城市化进程的推进和产业结构的改革，大量污染严重、效率低下的企业被关停和搬迁，这些遗留场地中残存大量污染物，重金属污染尤为严重[1-3]。重金属在土壤中具有一定的生物积累性和生物毒性，并可通过生物链的累积作用危害人体健康和生态系统安全[4]。按照国家相关要求，土地用途变更为住宅、公共管理与公共服务用地的，变更前应进行土壤污染状况调查，对调查发现污染物超过相关标准的场地应进行土壤污染风险评估，并根据评估结果进行修复或风险管控[5-7]。

目前，重金属污染场地的研究较多偏重于土壤污染特征、土壤污染健康风险及环境风险研究[8-13]，对场地的污染来源解析研究较少。掌握场地污染来源，能使后续场地污染修复或风险管控措施更具有针对性，从而更好地控制土壤污染，降低经济成本，更快更好地达到修复效果。主成分和相关性分析等多元统计方法常用于区域性土壤污染来源分析[14-17]，但在大型污染场地中应用较少。本研究以华南某典型重金属污染场地为研究对象，在调查场地土壤重金属现状的基础上，分析土壤中重金属的空间分布特征，评价超标污染物的健康风险，并采用主成分分析等方法进行污染源解析，以期为该区域重金属污染场地的环境管理和修复提供科学依据和指导。

1 研究区概况

场地占地面积约200 000 m2，早期为荒地，约20世纪60年代开始生产，设有生活办公区、硫酸工段、磷肥工段、钛白粉工段及污水处理工段，其中生活办公区面积约75 000 m2；硫酸工段面积约33 000 m2，加热硫铁矿产生二氧化硫，再经催化转换为三氧化硫后水吸收形成硫酸；磷肥工段面积约29 000 m2，以硫酸分解磷矿得到过磷酸钙；钛白粉工段面积约19 000 m2，铁钛矿经磨粉、酸解、水解、煅烧、粉碎等一系列加工成钛白粉；污水处理工段面积约44 000 m2。

目前，场地建筑物已拆除，为空置状态，停产后污水处理工段地表覆有较厚的外来填土，钻探揭示地层自上而下依次为：(1)填土层，污水处理工段平均厚度约5 m，其余均1 m左右；(2)淤泥质土，平均厚度约1.2 m，污水处理工段由于覆土较厚，揭露层底平均埋深约8.2 m，生活办公区和磷肥工段揭露层底平均埋深约3.2 m；(3)粉质黏土，局部含有少量的砂土和粉质砂土，平均厚度约4.5 m；(4)风化残积岩。

场地地下水平均埋深为3.4 m，整体为自西南向东北流动。

2 材料与方法

2.1 样品采集与分析

根据《建设用地土壤污染风险管控和修复 监测技术导则》(HJ 25.2—2019)以及相关指南的要求，调查采样采用系统网格布点法和判断加密布点法相结合的方式布设，分初步和详细调查阶段。两个阶段共布设141个土壤采样点(见图1)，检测指标为前期污染识别出来的特征污染物，包括As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb。Ni、Cu、Pb、Cd采用AA240原子吸收分光光度计测定，As、Hg采用AFS-2202E原子荧光光度计测定。

图1 土壤采样点分布Fig.1 Distribution of soil sampling points

2.2 土壤重金属污染健康风险评价

根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)，评估超标污染物的健康风险。评估模型中部分参数根据场地实际情况确定，主要包括PM10、土壤中污染物浓度、污染土层厚度、污染土层深度、土壤理化性质等特征参数，污染物的理化性质、毒性特征参数及人体暴露参数参考HJ 25.3—2019；单一污染物的可接受致癌风险为1.0×10-6，单一污染物的可接受非致癌危害商为1。采用IEUBK儿童血铅预测模型计算Pb对人体的健康风险，评估参数参考张红振等[18]和潘文等[19]的研究。

3 结果分析

3.1 土壤重金属含量特征分析

重金属在所有样品中均有不同程度的检出，其中As、Cd、Cu、Hg、Pb在部分样品中出现超标，超标率分别为22.15%、0.33%、2.72%、1.27%、11.54%，最大超标倍数分别为43.67、0.29、1.42、3.60、17.03倍(见表1)。可见，场地内土壤和地下水已受到不同程度的重金属污染。变异系数可表征不同量纲数据的离散程度，场地中除Ni外其他重金属的变异系数均较大，表明As、Cd、Cu、Hg和Pb可能存在由于人为影响产生异常值而导致土壤中重金属超标[20]。

表1 土壤重金属监测结果统计Table 1 Statistics of heavy metal contents in the soil samples

3.2 重金属污染特征

总体来看，As和Pb在各工段均存在超标，Hg在磷肥和污水处理工段超标，Cu和Cd在污水处理工段超标(见图2)。垂向分布上，As和Pb在生活办公区、硫酸工段、磷肥工段和钛白粉工段集中在表层，最大超标深度约3 m，呈现随深度增加而降低的趋势，其原因是场地填土之下为粉质黏土，渗透性较差，不利于重金属污染物进一步下渗，这一结果与侯文隽等[21]研究相似；污水处理工段最大超标深度达13 m，且没有明显随深度增加而降低的趋势，这可能是由于污水处理工段生产期间整体地势低于其他工段，并且存在低洼，场地停产后该区域曾进行平整，填有较厚的外来土。Cu和Cd主要集中在污水处理工段填土层，其中Cu污染深度为0～8 m，Cd污染深度约3 m。Hg在磷肥工段为表层土壤超标，但在污水处理工段超标深度约4 m。可见，不同污染物在不同区域和不同深度上存在较大差异。

图2 不同深度土壤重金属质量浓度变化Fig.2 Heavy metal mass concentration in soil at different depths

3.3 场地健康风险评价

采用场地超标污染物(As、Cd、Cu、Hg)的最大浓度作为最大暴露浓度进行健康风险评估，结果见表2。As的致癌风险及As、Cu、Hg的非致癌危害商超出可接受水平，对该场地居民的健康产生威胁。

表2 健康风险评估结果Table 2 Results of health risk assessment

经IEUBK儿童血铅预测模型计算，整个儿童期内，血铅平均值为340 μg/L，血铅高于100 μg/L的概率为99.99%，高于5%的可接受水平。

因此，最终确定As、Cu、Hg、Pb风险不可接受，需要采取有效的控制措施，后续应对场地重金属进行修复或风险管控，以避免或减小重金属污染对人体健康的危害。

3.4 重金属污染源解析

重金属之间的相关性分析可判断其来源途径的相似性程度，为判断物质来源提供丰富信息[22]。由表3可见，Ni、Hg与其他重金属相关系数均较低，表明Ni、Hg与其他金属的来源可能不同，又由于Ni在土壤中不超标，判断Ni主要为自然来源；As与Pb相关系数为0.672，Cu与Cd相关系数为0.823，且均呈显著正相关，说明As与Pb、Cu与Cd可能具有同源性或伴生关系。

表3 土壤重金属之间的相关系数1)Table 3 Correlation coefficient of heavy metals in soil

为更准确判断重金属污染来源，通过主成分分析进一步对土壤中超标重金属来源进行解析。对5种超标的重金属进行标准化归一处理后进行主成分分析，结果共提取出3组主成分，具体见表4，方差解释度分别为35.801%、33.992%、20.497%，总方差解释度达到90.290%，表明3组主成分已包含土壤重金属污染来源的大部分信息。As和Pb在成分1中有较高的载荷，为第1主成分，可能主要与场地内的硫酸生产相关。硫酸是本场地的主要产品，硫铁矿制酸过程中会产生大量的重金属污染，如As在硫铁矿中含量较高，制酸过程中As主要转移去向为尾渣和飞灰，并且场地产品之一磷肥可增加As的溶解度和流动性，促进As在土壤中的迁移扩散[23-24]。Cd和Cu在成分2中有较高载荷，为第2主成分，可能主要是由于外来土带来输入型污染。Hg在成分3中有较高荷载，可能是由于磷肥工段产生的污染，磷肥工段原材料磷矿中存在Hg，且副产品磷石膏也会向环境中排放Hg[25-26]。

表4 土壤重金属主成分分析Table 4 Principal component analysis of heavy metals in soil

4 结 论

(1) As、Cd、Cu、Hg、Pb在部分样品中出现超标，最大超标倍数分别为43.67、0.29、1.42、3.60、17.03倍，并且这5种重金属的变异系数较大，表明可能存在人为影响导致土壤重金属超标。

(2) 不同污染物在不同区域和不同深度上存在较大差异。总体来看，As和Pb在各工段均存在超标，Hg在磷肥和污水处理工段超标，Cu和Cd在污水处理工段超标。

(3) 根据健康风险评估结果，土壤中As的致癌风险为5.77×10-3、非致癌危害商为209.00，Cu的非致癌危害商为2.42，Hg的非致癌危害商为6.43；整个儿童期内血铅平均值为340 μg/L，血铅高于100 μg/L的概率为99.99%。因此，As、Cu、Hg、Pb的风险水平不可接受，后续应进行修复或风险管控。

(4) 主成分和相关性分析结果显示，As和Pb在成分1中有较高载荷，并且两者相关系数为0.672，呈显著正相关，可能主要与场地内的硫酸生产相关；Cd和Cu在成分2中有较高载荷，且两者相关系数为0.823，呈显著正相关，可能主要是由于外来土带来输入型污染；Hg在成分3中有较高荷载，可能是由于磷肥工段产生的污染。