活性炭纤维/聚苯胺复合材料的制备及电性能研究*

田 园，金 政，孟 鑫，张燕丽**

（1.黑龙江中医药大学 实验实训中心，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080）

引 言

超级电容器是一种比能量高、比功率大、循环稳定性好、充放电速度快的新型绿色环保储能器件，在新能源汽车、航空航天等领域有着巨大发展潜能[1~2]。电极材料决定着储能装置的能量密度、电化学稳定性等关键性能，一般分为碳材料、金属氧化物、导电聚合物以及基于以上材料组成的碳基复合材料[3]。

碳材料虽具有孔结构可调节、价格低廉、比表面积大等优势，但同时还存在电化学容量以及循环稳定性的劣势，为进一步提高碳材料的电化学储能容量，将其与导电聚合物复合制成理想的电极材料。

活性炭纤维属于活性炭材料的第三代产品，具有比表面积较大、导电率高、寿命长、形状多样等优点，拓宽了活性炭的应用，而聚苯胺作为导电聚合物的代表，具有合成简便、稳定性能好、原料价格低及赝电容特性等优点，但其在掺杂与去掺杂过程中表现出较高的电阻值，影响了其应用[4]。本文将活性炭纤维与聚苯胺复合，采用原位聚合的方法制成活性炭纤维/聚苯胺复合电极材料，对其结构、形貌进行了测试分析，通过循环伏安法对活性炭纤维/聚苯胺复合材料的电容性能等进行了讨论。

1 实验部分

1.1 聚苯胺/活性炭纤维复合电极的制备

于一定温度下，在混合均匀的一定量的浓盐酸和蒸馏水中加入一定量的苯胺和活性炭纤维，搅拌均匀后加入到三颈瓶中，使用超声波震荡30min，在反应体系中匀速逐滴加入一定浓度的过硫酸铵溶液，保持恒温聚合3h后过滤，再依次用蒸馏水、乙醇洗涤，将得到的滤饼浸泡在质量分数为8%的氨水中搅拌，12h后过滤，用稀释的乙醇洗涤，经60℃真空干燥，最终得到样品。

1.2 氢氧化镍的合成

称取一定量的Co（NO3）2·6H2O、N（iNO3）2·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O，溶解于乙醇-水（体积比为1∶1）体系中，配成电沉积溶液；石墨作为阳极，泡沫镍作为阴极，经处理后进行电沉积，制得的氢氧化镍正极片干燥后得到样品。

1.3 电极的制备

取活性炭纤维/聚苯胺复合材料，夹于泡沫镍之间，在双辊轮上将其压制成厚度约为1mm左右，便得到活性炭纤维/聚苯胺复合材料的电极片。

1.4 傅里叶变换红外光谱仪

利用美国Perkin Elmer公司生产的Spectrum one型傅里叶变换红外光谱仪对材料进行表征。

1.5 形貌测试

采用日本HITACHI公司的S4800型扫描电子显微镜经喷金处理，对电极材料进行形貌测试。

1.6 循环伏安测试

在LK98BⅡ微机电化学仪分析系统下采用三电极体系即测试电极（活性炭纤维/聚苯胺复合电极材料）、辅助电极（铂电极）、参比电极（汞/氧化汞）进行测试，电解液选用6mol·L-1的氢氧化钾溶液，扫描范围在-0.6~0.4V区间内。利用公式（1）可计算出比容量值：

公式中Cp表示电极材料比容量（F·g-1）；i表示充放电电流的强度（A）；v表示点位扫描的速度（V·s-1）；m表示电极上的活性物质质量（g）。

1.7 恒流充放电测试

将正负电极片中间夹有镍氢电池隔膜，浸泡在6mol·L-1的氢氧化钾溶液中，一段时间后在武汉市金诺电子有限公司生产的CT2001A型电池程控测试仪下，对电容器进行横流充放电测试并记录电容器两端电压与时间变化关系的曲线。利用公式（2）、（3）可分别计算出比电容和比能量。

其中Cp表示电极材料比容量（F·g-1）；Ep表示比能量（Wh·kg-1）；I表示放电电流（A）；△t表示放电过程中的时间差（s）；△V表示放电过程中的电位差（V）；m表示两个电极上的电极活性物质的总质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的红外光谱分析

图1是三种材料的红外光谱对比图，可发现活性炭纤维/聚苯胺复合材料与聚苯胺的出峰位置几乎一致，复合材料在3400cm-1时的N-H伸缩振动峰明显加强，表明两种材料聚合后相互影响，聚苯胺表现为复合材料中的聚苯胺形式存在。

图1 材料的红外光谱图Fig.1 The IR spectra of the materials

2.2 复合材料的电镜分析

图2表示活性炭纤维和活性炭纤维/聚苯胺复合材料在10000倍及80000倍下的电镜图。图2（a）可以看到分布均匀、呈网状结构且无杂质的活性炭纤维，因此，可用作改善聚苯胺电导率的有效载体。图2（b）为活性炭纤维/聚苯胺复合材料的电镜图，表明活性炭纤维与聚苯胺充分接触，原位聚合反应均一，相互交错搭建成导电网状结构，同时充分利用了活性炭纤维表面的空洞结构，二者紧密结合，纤维的直径明显变粗，提高了纤维间的接触概率，有效提高复合材料的利用率、导电性、电化学性能及循环稳定性。图2（c）为放大的复合材料电镜图，聚苯胺在活性炭纤维上紧密均匀地生长，形成优异的内核骨架结构，使得聚苯胺的利用率提升，达到良好的储能效果。

图2 材料的电镜照片Fig.2 The SEM images of the materials

2.3 掺杂聚苯胺与复合材料的循环伏安测试分析

由图3可见，在-0.6~0.4V扫描范围下，活性炭纤维/聚苯胺复合材料氧化还原峰明显，具有赝电容电容器典型特点，循环伏安图形面积较活性炭纤维明显增大，预示着此复合材料的储能性能优越。经公式（1）计算得到复合材料的比电容值为832.80 F·g-1，详见表1。

图3 电极材料的循环伏安测试曲线Fig.3 The cyclic voltammetry curves of the electrode materials

表1 电极材料的比电容Table 1 The specific capacitance of the electrode materials

2.4 复合材料的恒流充放电测试与电容衰减率测试分析

以氢氧化镍电极片作为正极，活性炭纤维/聚苯胺复合电极材料作为负极，组装成简易超级电容器来进行恒流充放电测试。根据公式（2）、（3）计算出不同电流密度下的比电容、比能量结果，详见表2。

表2 活性炭纤维/聚苯胺复合电极材料超级电容器恒流充放电数据Table 2 The constant current charging-discharging data of the supercapacitors using ACF/PANI as the electrode material

图4为电流密度是7.5mA·cm-2时，经500次循环的循环寿命测试图，比电容值由第一次循环的5.61F·g-1，到第500次循环的3.54F·g-1，衰减率为31.3%。

图4 ACF/PANI复合电极材料组成超级电容器循环寿命测试图Fig.4 The cycle life of supercapacitors using ACF/PANI as the electrode material

3 结论

（1）活性炭纤维与聚苯胺充分接触，原位聚合反应均一，相互交错搭建成导电网状结构，同时充分利用了活性炭纤维表面的空洞结构，聚苯胺在活性炭纤维上紧密均匀地生长，形成优异的内核骨架结构，使得聚苯胺的利用率提升，达到良好的储能效果。

（2）经循环伏安测试，复合材料的循环伏安图形面积较活性炭纤维明显增大，经计算得到其比电容值为832.80 F·g-1，储能性能良好。

（3）以氢氧化镍电极片作为正极，活性炭纤维/聚苯胺复合电极材料作为负极，组装成简易超级电容器来进行恒流充放电测试。在电流密度是7.5mA·cm-2下，比电容值由第一次循环的5.61F·g-1，到第500次循环的3.54F·g-1，衰减率为31.3%，表现出良好的循环稳定性。