氧化镧对高炉喷吹煤粉燃烧率的影响

2021-08-02卢光辉王继革

河南冶金 2021年2期

卢光辉冯帅王继革

（河钢集团邯钢公司）

0 前言

高炉冶炼追求高产稳产的同时，对燃料比、煤比、焦比等经济指标也有较高的要求。焦炭价格约为2 000~3 000元/吨，喷吹煤价格约为800~1 000 元/吨，价格相差较大，提高煤比、降低焦比能够产生巨大的经济效益。目前，在大幅度提高喷煤量的同时，会降低煤粉的燃烧率，产生了大量的未燃煤粉，这会对高炉操作产生不利影响，例如压差升高、透气性降低。在煤粉中加入一定比例的助燃剂可以有效提高煤粉的燃烧率[1-3]，为进一步增加喷煤量奠定了基础。笔者选取稀土金属氧化物La2O3作为助燃剂进行了煤粉燃烧试验，并对其助燃机理进行了研究分析。

1 助燃剂氧化镧的试验方案

目前大多数钢铁企业的高炉均采用烟煤与无烟煤混喷模式，以邯钢为例，烟煤比例为40%，无烟煤比例为60%进行试验。烟煤和无烟煤的工业分析和元素分析见表1。

表1 原煤的工业分析和元素分析

由表1可知，烟煤的含碳量为55.08%，无烟煤的为77.43%，烟煤的挥发份为28.47%，无烟煤的为9.92%，从含碳量和挥发份来看，烟煤的燃烧率高于无烟煤，无烟煤的发热值高于烟煤；元素分析中，有害元素S在烟煤和无烟煤中的含量分别为0.40%、0.43%，能满足要求（S<0.5%），烟煤的O元素含量高达14.96%，这也是烟煤发热值低的原因之一。

试验选用的氧化镧（La2O3）为纯试剂（纯度>99.0%）。模拟工业制粉条件，将烟煤和无烟煤按照4：6进行混合，添加一定比例的助燃剂氧化镧（添加量为1%），使用实验室球磨机磨制成粒度为小于200目占70%的合格煤粉，供试验使用。试验选用煤粉燃烧炉，称取一定量的混合煤粉放入喷煤装置，试验热风炉温度为1 000 ℃，燃烧炉温度为1 250 ℃。煤粉在燃烧炉燃烧后，气体通过除尘器排出，未燃煤粉则留在收灰槽内，收集后分别进行X射线衍射检测（XRD）和扫描电子显微镜检测（SEM）助燃剂La2O3对混合煤粉燃烧率影响的实验方案见表2，助燃剂La2O3的添加比例均为0.0%~1.5%，间隔0.3%。

表2 试验方案

2 试验结果与分析

按照表2中的试验方案进行试验，具体结果见表3。

表3 氧化镧对混合煤粉燃烧率的影响

由表3可知，随着助燃剂氧化镧加入量的增加，煤粉燃烧率显著得到提高。氧化镧的加入量由0.0%上升到1.5%时，煤粉燃烧率由69.36%上升到79.10%，提高了大约10%。这表明氧化镧助燃剂可有效提高煤粉的燃烧率，但随着氧化镧配加比例的提高，助燃效果逐渐减弱我国有比较丰富的稀土资源，可以提供原料支持，但添加量需严格控制。

为更好地了解氧化镧的助燃作用，采用热重-差热、XRD、SEM对氧化镧助燃煤粉的机理进行了分析。

2.1 热重-差热试验分析

利用热重-差热对添加La2O3和未添加La2O3的煤粉进行试验，原煤中固定碳的差热（DTA）、热重（TG）曲线如图1所示，添加助燃剂氧化镧的煤粉DTA、TG曲线如图2所示。通过分析添加氧化镧前后的拐点温度、峰值1温度、峰值2温度，研究了其助燃机理。煤粉的拐点温度即是挥发份开始燃烧放热温度，峰值1温度即是挥发份燃烬温度，峰值2温度即是挥发份延迟释放温度。固定碳样品DTA曲线特征点见表4。

图1 原煤固定碳的差热、热重分析曲线

图2 添加氧化镧的煤粉固定碳差热、热重分析曲线

表4 固定碳样品DTA曲线特征点

由表4可知，在DTA曲线中原煤的拐点温度为566.3 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的拐点温度为548.0 ℃，下降了18.3 ℃；原煤峰值1温度为682.3 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的峰值1温度为659.6 ℃，下降了22.7 ℃；对比原煤和添加氧化镧煤粉的峰值2温度可以发现，温度也下降了2.3℃，可见氧化镧对煤粉燃烧有较好的促进作用。

根据研究发现，C的燃烧属于气固两相反应，冶金物理化学中气相和固相进行化学反应是因为两者之间存在一定的电动势之差，助燃剂氧化镧在C燃烧的过程中产生离子La3+，La3+在C表面与含氧官能团、不饱和烃官能团结合成La3+(CO-)3，这就降低了气固两相之间的势能垒，间接地降低了煤粉燃烧的活化能，因此助燃剂氧化镧能够降低煤粉的拐点温度[4]。随着温度的升高，煤粉颗粒受热分解过程中，络合盐La3+(CO-)3有两方面作用，一是可以减弱C结构的桥键结合力、弱化其连接程度，二是一定程度上可以改变C的晶格结构，最终促进挥发份提前释放，因此峰值1和峰值2温度均有所降低。

原煤中固定碳的热重（TG）曲线特征点着火点温度、燃烬点温度见表5，燃烧反应温度为燃烬点温度和点着火点温度的差值，一定程度上能够代表物质的燃烧速度。

表5 样品TG曲线分析结果

由表5可知，在TG曲线中原煤的着火点温度为594.4 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的着火点温度为557.0 ℃，下降了37.4 ℃；原煤的燃烬点温度为1 287.3 ℃，而添加助燃剂氧化镧煤粉的燃烬点温度为1 229.9 ℃，下降了57.4 ℃。根据高炉喷煤的实际情况可知，煤粉在风口回旋区的燃烧有两个特点：一是C充足而O不足；二是燃烧时间极短，只有10 ms左右，燃烧空间非常狭小。助燃剂氧化镧能够有效降低煤粉的着火点温度和燃烬点温度，有利于提高煤粉在风口回旋区的燃烧率。

此外，在进行煤粉热重试验时，随着温度的升高，添加氧化镧的煤粉先于原煤达到着火点温度，而且燃烧反应温度（差值）为672.9 ℃，小于原煤的燃烧反应温度（差值）692.9 ℃，燃烧过程区间变窄，提高了煤粉中固定碳的燃烧速度，综上推断，在高炉风口回旋区助燃剂氧化镧可以提高煤粉的燃烧率，降低未燃煤粉的数量，为高炉顺行和进一步提高煤比奠定了基础。

2.2 未燃煤粉XRD图谱分析

X射线衍射检测分析简称XRD，它能检测出未燃煤粉微晶结构的变化。XRD图谱中（002）峰是指固定碳芳香片层的堆砌高度，用微晶参数LC表示。（100）峰是指芳香片层的直径，用微晶参数La表示。Scherrer方程可以计算出微晶参数LC和La，即：

图3 原煤未燃煤粉的XRD谱图

图4 添加氧化镧未燃煤粉的XRD谱图

表6 添加氧化镧未燃煤粉的微晶参数分析

式中：——X射线波长，0.154 178 nm；——Bragg角，°；

——（002）峰、（100）峰的半峰宽，nm；谢尔乐常数K1=0.94、K2=1.84。

将原煤经过燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，如图3所示。将添加助燃剂氧化镧煤粉经过燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，如图4所示。添加氧化镧未燃煤粉的微晶参数分析见表6。

由表6可知，通过对原煤燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，其微晶参数LC和La分别为1.233 7 nm、2.516 5 nm，添加助燃剂氧化镧的煤粉经燃烧后的未燃煤粉的微晶参数LC和La分别为1.238 4 nm、2.554 5 nm。与原煤相比，LC增加了0.004 7 nm，La增加了0.038 0 nm。可见，（002）峰和（100）峰的衍射强度均有所增强，反映出芳香环的比例增加，表明固定碳开始燃烧并断裂，因而氧化镧可以提高煤粉的燃烧率。

助燃剂氧化镧在燃烧过程中会产生络合盐La3+(CO-)3[4]。络合盐La3+(CO-)3有两个方面作用：一是La3+(CO-)3极易与煤粉中固定碳的芳香环、脂肪链碳产生反应，促使较大分子和芳环支链断裂，减少了非芳香结构的比例，

燃烧生成CO和CO2，从而提高了煤粉的燃烧率；二是氧化镧可以催化煤粉燃烧，产生大量的sp2杂化碳原子，又称自由基碳原子，快速燃烧后产生了较多的碳基碎片，由于时间和空间的限制没来得及完全燃烧，形成了焦状物，这也反映了氧化镧可以催化煤粉燃烧[5]。

2.3 未燃煤粉SEM图分析

扫描电子显微镜简称SEM，可以直观的反映出物质的结构尺寸、外观形貌等。对原煤和添加助燃剂氧化镧煤粉经过燃烧后的未燃煤粉进行SEM检测，如图5所示。

图5 未燃煤粉的SEM结果

通过扫描电子显微镜检测可知，原煤未燃煤粉颗粒的平均粒径为6.08 µm，加入添加氧化镧后，未燃煤粉的平均粒径仅为3.46 µm，减小了2.62 µm。扫描电子显微镜可以直观地看出煤的空隙结构和外观形貌，随着助燃剂氧化镧的加入，外观形貌变得极不规则，煤粉颗粒的空隙也大量增多。许莹等[6]研究发现，助燃剂氧化镧能够加快煤粉中大分子支链、芳香环支链的断裂，形成了大量的芳烃、芳基碎片并脱离芳聚物的束缚，与氧气相遇、燃烧，使得煤粉颗粒表面积进一步增大，煤颗粒中孔隙的增多会使碳基碎片再次破碎为更小的碎片，因而未燃煤粉的平均粒径大大减小。

煤粉的燃烧基本可以分为三个阶段，首先是煤粉受热到一定程度后开始释放挥发份，之后挥发份开始燃烧，最后煤粉中固定碳进行燃烧。煤粉中挥发份释放、析出时，煤粉颗粒的外观形貌和内部结构并未发生变化。氧化镧主要对煤粉挥发份的燃烧和固定碳的燃烧起催化作用。煤粉挥发份开始燃烧并产生大量热量，促进固定碳达到燃点开始燃烧，两者相互促进，煤颗粒同时进行着物理变化和化学变化，物理变化是塑性变形、膨胀、破碎等，化学变化是燃烧、放热等，最终煤颗粒的外观形貌和内部结构均产生变化，导致未燃煤粉平均粒径大大减小。