活化过硫酸钠修复多种 半挥发性污染物效果研究和工程实证

随晋(上海桃浦智创城开发建设有限公司，上海 200060)

1 活化过硫酸钠反应原理

过硫酸盐是常用的反应温和且高效的氧化剂[1]，其中过硫酸钾溶解度低[2]价格昂贵，过硫酸铵性质不稳定[3]容易分解，过硫酸钠溶解度高、价格便宜、稳定性好，常用于实际土壤修复工程[4]。

过硫酸钠为强氧化剂，在水中电离会产生硫酸根离子S2O82-，其标准电位E0达+2.01 V，当处于激活条件下，会产生硫酸根自由基，其标准电位E0=2.60 V，与羟基自由基接近为E0=2.80 V[5]。活化条件包括辐射、紫外照射、高温加热、过渡金属离子如：亚铁、钴等[6]。在上述活化条件下，—O—O—发生断裂同时生成氧化电位高的硫酸根自由基·SO4-，然后通过电子转移方式使污染物被氧化。·SO4-在pH较广的范围内都能发生作用。pH＞8.5时，·SO4-则氧化水或OH-生成·OH，pH＞12时，则主要为·OH。当pH=2～7时，主要为·SO4-。所以，在酸性和碱性条件下，活化过硫酸钠均能够产生自由基，发挥其对有机污染物的氧化降解作用[7]。

基于活化过硫酸钠的强氧化性，本研究利用生石灰活化过硫酸钠对苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽和苯并(b)荧蒽的半挥发性有机污染土进行系列氧化实验，通过浓度梯度得到能满足工程实践的用量比例。并以此为基础对上海市某多种半挥发性污染土的修复进行工程实证。

2 污染物去除研究

取含有苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽四种污染物的污染土壤，经0.2 mm网筛分后，将均匀筛分后的土壤送至实验室进行污染物分析，污染土原始污染情况如表1所示。以过硫酸钠为氧化剂、生石灰为激活剂开展实验小试。

表1 土壤原始样浓度

根据工程经验本次实验设置激活剂投加量比例为2%，氧化剂投加分组。1、2、3组按照0.1%、2%的梯度添加氧化药剂。加水搅拌均匀后养护3天，检测土壤中各污染物浓度和含水率。

将筛分好的土壤依次称取200 g，随后将激活剂加入烧杯中，与土壤搅拌均匀。分别向烧杯中以干粉形式投加氧化剂，并搅拌均匀。投加完毕后，分别加入20 mL纯水，充分搅拌后，用保鲜膜密封烧杯口，在室温下养护反应3天后检测各污染物的含量。

根据小试实验结果，2、3组能达到修复目标；随着过硫酸钠投加量的提高，各污染物的去除率都会升高。当过硫酸钠的投加量达到1%的质量比时，苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽反应后测得浓度为0.5、0.7、0.9、0.08 mg/kg，各污染物的去除能满足GB 36600—2018中第一类用地中对各污染物的筛分要求。当过硫酸钠的投加量达到2%的质量比时，苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽反应后测得浓度为0.4、0.3、0.3、0.05 mg/kg。当过硫酸钠投加量达到2%，生石灰的投加量也提高到2%时，各污染物反应后测得浓度为0.1、0.2、ND、0.3。说明，当激活剂的量提高时，其去除率也会升高。

3 项目介绍

本项目位于上海市郊区，曾经作为工业园区用地使用；项目共5个污染区，修复面积约1 500 m2，污染土方量共约2 500 m3，主要污染物为半挥发性有机物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽，分布在0～2.5 m层的杂填土土壤。该地块后续用地类型为公共绿地、生产防护绿地、道路用地和河流，根据健康风险评估分析计算土壤风险控制值得出的苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽的依次为0.55、5.5、0.55、5.5 mg/kg；修复目标值依次为0.55、5.5、0.55、5.5 mg/kg。

3.1 现场中试

选取5 m3污染土壤进行中试。将污染土进行破碎、筛分，筛除污染土中较大的颗粒，取1个土样，送实验室检测，测定土壤中苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽的浓度。将筛分好的土壤平均分成3堆，每堆约1.7 m3。依次投加药剂：(1)1%的氧化钙和1%的过硫酸钠；(2)2%的氧化钙和1%的过硫酸钠；(3)2%的氧化钙和2%的过硫酸钠。加药后筛分3次，将污染土壤与药剂混合均匀后洒水养护。养护完成后取样送检，测定目标污染物的浓度。

结果显示，随药剂添加比例增大，污染物去除率不断增高，当过硫酸钠添加量为2%，氧化钙投加量为2%时，目标污染物均降低至修复目标值以下，具体结果如表2所示。初始样中苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)荧蒽分别为3.8、4.6、1.9、3.5 mg/kg。

表2 现场中试实验分组及药剂投加情况

3.2 工程实施

本项目污染土壤修复主要分为以下工序。

(1)场地平整，统一收集、堆放建筑垃圾等杂物。

(2)在场地内进行异位修复区域建设。本项目修复场地布置在原有硬化地坪上，为了防止修复施工过程中异位处置场地内污水向外围扩散，在场地四周砌筑挡土墙，高度20 cm，并且在挡土墙外侧设置倒排沟，将废水及径流雨水收集至集水池。集水池布置在场地低洼侧，尺寸为1 m(长)×1 m(宽)×1 m(深)的基坑。

(3)污染土壤开挖与修复。本项目开挖深度为0～2.5 m，根据现场条件和项目特征，本地块基坑开挖时无需进行放坡，直接采取垂直开挖的方式进行。将污染土壤清挖至土壤修复作业区域，并及时进行基坑和侧壁自检工作，以免少挖和超挖。污染土转运至异位修复区之后，首先向污染土壤中添加2%的氧化钙，之后采用Allu破碎筛分设备对污染土壤进行破碎和筛分，筛分2～3次，将石块和杂物等筛出。土壤经过破碎后，80%以上的土壤粒径小于60 mm，若产生较多的大块团状土壤(粒径大于15 cm)，需进行再次破碎。在修复过程中添加2%的过硫酸钠，并使用Allu破碎筛分设备将药剂与污染土壤混合2～3次，使其充分接触，加药后的土壤转移至养护区域进行洒水养护处理，养护周期3天，养护后进行土壤自检。

(4)修复后效果评估与验收检测。修复完成后的土壤先采取自检，当修复满足目标值后，再进行验收采样。污染土壤经修复后全部满足修复目标值。

(5)修复完成回填并对地块进行平整和恢复。修复达标后的土壤回填至基坑并进行平整及压实，防止水土流失。回填完成后场地表面覆盖防尘网，减少因扬尘产生的二次污染。

4 结语

本研究采用活化过硫酸钠，针对场地土壤中半挥发性有机污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽和苯并(b)荧蒽，进行修复效果研究，实验证明在2%氧化钙的激活条件下，1%过硫酸钠能够实现目标污染物的有效去除。以实验结果为基础，进一步在实际工程中进行中试和证明，最后得到以2%过硫酸钠与2%氧化钙修复全部污染土方并通过验收。处理后的土壤采用原位回填的方式进行处置。该研究比较过硫酸钠高级氧化修复多种半挥发性污染物的效果并进行实际工程应用，对半挥发性有机物污染土壤的修复具有实践指导意义。