微波消解ICP-MS法测定谷壳中5种无机元素的含量

胡万林，张 鑫，杜胜兰，龙 丹，吴建霞

(贵州茅台酒股份有限公司质量部，贵州仁怀 564501)

谷壳是稻谷经加工成稻米后分离出来的外壳，作为白酒酿造过程中的重要辅料之一，在固态白酒酿造过程中起调节酒醅的水分、酸度、氧含量及发酵温度等作用，同时在蒸馏取酒过程中，谷壳作为填充剂，可以提高酒醅的疏松度，增大蒸汽与酒醅的接触面积，确保蒸馏、摘酒等工序顺利进行，因此，合理的谷壳使用有利于酒质和出酒率的保证[1-3]。根据白酒香型不同，谷壳用料比在18%～22%，作为酿造辅料，谷壳品质优劣是影响白酒质量高低的因素之一[4-6]。目前酿造用谷壳的检验项目主要是感官鉴定、杂质检验和水分检验等品质指标[7]，但对无机元素的检验较少，因此，快速、准确分析谷壳中无机元素的含量对白酒品质控制具有重要意义。

目前，食品中无机元素的检测主要根据样品化学成分采用相应的前处理方法，如干灰化法、湿灰化法、浸提法或微波消解法[8]，以及用原子吸收光谱仪(AAS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用获得无机元素含量信息。有文献表明，铬、砷、锑、镉、铅等元素适合用高压罐消解或微波消解的前处理方法[9-10]。谷壳灰分中含有90 %左右的SiO2，本方法针对其难消解的特点，采用硝酸+氢氟酸+双氧水的消解体系，运用微波消解技术最大限度地将待测元素游离出来，结合ICP-MS 法进行测定[11-15]，结果表明，该方法具有准确、简便、快速、灵敏等特点，可有效应用于白酒辅料品质控制。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

谷壳样品：市售。

试剂及耗材：硝酸（工艺超纯），国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；外标溶液，美国安捷伦公司；调谐液(Ce,Co,Li,Mg,Y)1 μg/mL，美国安捷伦公司；在线内标液，美国安捷伦公司。

仪器设备：Agilent 7900 安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国安捷伦公司；AR2140精密电子天平，梅特勒公司；Mars6 微波消解仪，美国CEM 仪器有限公司；BHW-09C20 赶酸仪，上海博通化学科技有限公司；Aquaplore 超纯水系统，重庆颐洋科技发展有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

标准溶液：用2 % HNO3溶液将含Cr、As、Cd、Sb、Pb 标准储备溶液配制成100 μg/L 混合标准中间溶液；准确称取混合标准中间溶液用2 %的HNO3溶液稀释成质量浓度为5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L 系列标准工作溶液，供ICPMS测定。

在线内标液：用2 % HNO3溶液将（Bi，Ge，In，6Li，Lu，Rh，Se，Tb）100 μg/mL稀释至浓度1 μg/mL。

1.2.2 样品处理方法

准确称取0.5 g 粗谷壳样品(精确至0.0001 g)，置于消解罐内，加3 mL 硝酸、3 mL 氢氟酸60 ℃加热30 min 预消解，然后加入2 mL 过氧化氢，浸泡30 min放入微波消解仪中消解，消解程序见表1。

表1 微波消解程序

待消解管冷却到常温后，转移到BHW-09C20赶酸仪中赶酸，直到酸量约为0.5 mL时，停止赶酸，用2%硝酸溶液将消解液多次洗涤并转移至25 mL容量瓶中，定容，摇匀备用。消解液应为澄清透明的黄绿色，每个样品做3 个平行样，同时做样品空白。

1.2.3 仪器条件

载气流量、射频功率、采样深度作为ICP-MS的重要工作参数。以灵敏度、氧化物和双电荷比例作为优化仪器条件的考察指标，通过设置自动调谐程序，用1 μg/mL 调谐溶液对仪器调谐，优化工作参数，优化后的工作参数见表2。

表2 主要仪器工作条件

1.2.4 样品检测

仪器开机预热稳定后，用1 μg/mL 调谐溶液对ICP-MS 进行优化调试，使仪器各项指标达到最佳状态。达到要求后，按表2 编辑检测方法，依次测定含Cr、As、Cd、Sb、Pb 标准溶液、空白试样及待测试样。

2 结果与分析

2.1 微波消解方法的建立

2.1.1 硝酸、氢氟酸配比选择

在消解过程中，酸体系的选择和配比对测定结果的影响往往很大[16]，按9 组称取0.5 g 谷壳样品，考察谷壳的主要成分及硝酸、氢氟酸、双氧水在消解过程中的作用，且各组分别按体积为：（5.0，1.0），（4.5，1.5），（4.0，2.0），（3.5，2.5），（3.0，3.0），（2.5，3.5），（2.0，4.0），（1.5，4.5），（1.0，5.0）（单位：mL）的量加入硝酸、氢氟酸预消解后再加入2.0 mL 双氧水，设置消解程序，开始消解。消解完成后，赶酸并用2%硝酸溶液将消解液多次洗涤并转移至25 mL容量瓶中，定容，用ICP-MS 检测（见图1）。由图1可知，第6组硝酸+氢氟酸+双氧水的配比为2.5 mL、3.5 mL、2.0 mL时，消解效果最佳。

图1 酸配比的考察

2.1.2 消解温度的选择

消解温度会直接影响待测样品的消解程度和消解效果，进而影响到待测元素检测值的准确性，本文通过称取0.5 g谷壳样品加入3.5 mL硝酸，2.5 mL氢氟酸，2.0 mL 双氧水，在消解时间及功率不变的条件下，设置9 组温度，具体如下：（120，155，180）；（120，160，185）；（120，165，190）；（125，155，180）；（125，160，185）；（125，165，190）；（130，155，180）；（130，160，185）；（130，165，190）（单位：℃）对样品进行消解。消解完成后，赶酸并用2%硝酸溶液将消解液多次洗涤并转移至25 mL 容量瓶中，定容，用ICP-MS 检测（见图2）。由图2 可知，第6 组消解温度为125 ℃、165 ℃、190 ℃时，消解效果最佳。

图2 消解温度的考察

2.1.3 消解时长的选择

为考察消解时长对待测样品的影响，在保持酸配比、消解温度、升温时间及功率不变的条件下，设置9 组升温时间，具体如下：（5，5，15）；（5，10，20）；（5，15，25）；（10，5，15）；（10，10，20）；（10，15，25）；（15，5，15）；（15，10，20）；（15，15，25）（单位：min）对样品进行消解。消解完成后，赶酸并用2%硝酸溶液将消解液多次洗涤并转移至25 mL 容量瓶中，定容，用ICP-MS 检测（见图3）。由图3 可知，第2组，当消解温度为5 min、10 min、20 min 时，消解效果最佳。

图3 消解时间的考察

2.2 工作曲线及检出限

ICP-MS 具有线性范围宽的特点，为了便于配制，降低干扰，结合实际检测中各元素的含量及现有标准溶液，选择工作曲线的线性范围为0～50 μg/L。仪器信号根据响应计算出Cr、As、Cd、Sb、Pb 的校准方程及线性相关系数，各元素线性相关系数均大于0.995。根据IUPAC 规定，对消解后的空白试样测定11 次，计算各元素测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差作为仪器检出限，再计算可得方法检出限，见表3。

表3 方法的线性范围及检出限(n=11)

2.3 精密度和加标回收实验

在谷壳样品中分别加入0.10 mg/kg、0.25 mg/kg、0.50 mg/kg 的Cr、As、Sb、Cd、Pb 标液，连续测定6次，计算各元素加标回收率及精密度。结果显示，5种元素的回收率在92.9 %～107.9 %之间，RSD 在1.07%～6.78%之间(见表4)。

表4 方法的加标回收率及精密度(n=6)

2.4 实际样品测定

采用上述方法，对7 个不同地区的谷壳样品中的铬、砷、锑、镉、铅元素含量进行测定，测定结果见表5。

表5 实际样品测定结果 (mg/kg)

由表5 可知，各地区谷壳样品中砷、铅元素含量差异明显，铬、镉、锑元素含量差异不大。将铬、砷、镉、铅等元素作为酿造用谷壳食品安全评价指标，可有效地应用于谷壳品质监测过程中，为酿酒生产严把食品质量关。而且该方法简便快速、检出限低、定量准确，适于谷壳这类难消解样品相关指标的检测，可为酿酒辅料提供有效的检测方法。

3 结论

采用微波消解与电感耦合等离子体联用技术，建立了一种谷壳中多种无机元素的分析方法。该方法具有前处理损失小、简便快速、所需试样少、检出限低、线性范围宽、定量准确等特点。通过对酸配比、消解温度、消解时间的优化，得到最佳消解实验条件；同时确定了待测元素的精密度在7 %以内，线性回归方程的线性系数在0.9996～1 之间，回收率在92.9%～107.9%之间，并用该方法对7 个市售谷壳进行检测。结果表明，该方法适用于谷壳中多种无机元素的检测，对谷壳在白酒酿造过程中的品质控制具有一定的指导作用。