秦陵建筑基址壁画材质及制作工艺的初步研究

张尚欣，张卫星，付倩丽，惠 娜，康卫东，方晓阳

[1.陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陕西西安 710600；2.榆林市文物保护研究所，陕西榆林 719000；3.中国科学院大学人文学院，北京 100049]

0 引 言

2011—2013年，秦始皇帝陵博物院对秦陵封土北侧西区寝殿部分大型夯土台基式建筑遗址进行了试掘，发现了一片秦代壁画遗存(图1)，画面裸露面积约有20 m2。该壁画位于一个与边廊相连壁面装饰有壁画的小房间内，壁画整体以白色颜料为主，部分白色颜料上面涂有黑色线条，壁画的基础支撑体是由夯土夯筑而成(图1b)。这是秦代考古首次发现陵墓建筑壁画遗存[1]。对这幅壁画的科学认知将对此建筑基址的工艺、功用、礼制思想的理解有重要意义。为了科学认知该壁画的材质和制作工艺，利用多种研究方法对壁画残块进行了科学分析与研究，以期能更好地探索秦陵陵寝建筑的考古学文化。

图1 秦陵壁画遗存Fig.1 Wall painting excavated from the architecture site of Emperor Qinshihuang’s Mausoleum

1 壁画样品介绍

此次分析的残块样品为秦陵建筑基址发掘时出土的壁画残块(图2)。初步观察，其中壁画残块画面大部分为白色彩绘，一块残块中间部分有黑色线条图案。

图2 秦陵建筑基址壁画残块Fig.2 Wall painting fragments

2 实验仪器及方法

2.1 粉末偏光显微分析(PLM)

仪器：Leica DMLSP偏光显微镜；Leica Wild体视显微镜；MeltmountTM固封树脂；巴斯德滴管；直头和弯头钨针；异物镊；载玻片；φ12盖玻片；加热台；擦拭纸；无水乙醇，甲醇，丙酮；黑色油性笔。

分析方法：用丙酮擦拭载玻片的载样面；再用黑笔在背面标出载样区域；根据样品的离散状况，滴加无水乙醇至样品边缘后，用钨针研匀样品直至溶剂完全挥发；镊取盖玻片放于样品上，加热至90～100 ℃；同时，吸取固封树脂沿盖玻片一侧缓慢渗满整个盖玻片；待冷却后，即可在偏光显微镜下观察。

2.2 SEM-EDS分析

仪器：扫描电镜/X射线能谱分析(SEM/EDS)仪为FEI公司生产的环境扫描电子显微镜(型号：Quanta 200)，配EDS公司能谱仪，样品喷金处理。

测试条件：高真空，加速电压20 kV，工作距离10 mm，束斑尺寸：4.0～5.0。由于样品量特别少，采用环境扫描电子显微镜，检测所取样品的微观形貌和元素组成，为进一步分析颜料成分提供基础。

分析方法：用钢针挑取颗粒状的颜料颗粒于样品台上，对样品进行喷金处理后放在载物台上进行分析。

2.3 拉曼光谱分析

仪器：英国Renishaw公司生产的配备有Leica显微镜invia拉曼光谱分析仪。采用半导体激光器，激发光波长为514 nm、785 nm，物镜放大倍数为50、100倍，信息采集时间为10 s，累加次数2～5次。

分析方法：将颜料放于载玻片上，用无水乙醇浸润、搅拌，再放进拉曼光谱仪的样品槽内，在显微镜下选择需要分析的样品区域进行拉曼分析。

2.4 红外光谱分析

仪器：美国尼高力仪器公司生产的NEXUS-870型傅里叶变换红外光谱仪。光谱分辨率0.2 cm-1，测试范围4 000～400 cm-1。透过率重复性优于99.9%，吸光度重复性优于0.005 A。

分析方法：分别称取的样品1～2 mg的样品和100 mg的溴化钾，在研钵中混合均匀、磨注后进行压片，用以进行红外光谱测试。

2.5 微区X射线衍射分析

仪器：日本理学Smartlab 9(kW)衍射分析仪，铜靶，管电压45 kV，管电流200 mA，探测器D/teX Ultra。扫描速度10°/min，步宽0.01°，扫描范围4°～70°。

方法：刮取样品成粉末状放于样品台上，放进分析舱内进行分析。

2.6 彩绘层剖面分析

将双面胶带粘在硅胶片上；在体视显微镜下，将颜料层垂直粘在双面胶带上，用透明塑料管圈住颜料块，将配比好的环氧树脂胶注入塑料管内，将样品放在载玻片上，放入抽真空机中加固，时间45 min；加固完毕后，在塑料管内放入打印好的标签，6～9 h环氧树脂胶固化好后；在打磨机上用砂纸打磨包样面，依次在600、800、2 400、3 000、4 000、6 000、8 000的细磨砂纸上研磨；最后将样品底部加上橡皮泥，粘在载玻片上，表面加一层镜头纸，在压样器上压平后，即可在体式显微镜下进行观察。

3 分析结果与讨论

3.1 壁画彩绘结构

从图2残块可以观察到此壁画画面以白色颜料为主，部分白色颜料层上绘有黑色线条和箭头图案(图2b)，在黑色图案的周边可以观察到红色线条勾边(图3)。推测壁画彩绘工艺为先在地仗层上涂刷一层白色底层颜料，在需要绘制黑色图案的区域使用红色颜料进行勾边，再在勾边区域内绘制黑色线条和箭头图案。对黑色图案区域彩绘层进行剖面显微观察(图4)，可见样品黑色区域最外层为黑色颜料层约为21.9～87.4 μm，与地仗层相连的为白色颜料层，颜料层厚度约为145.7～230.8 μm。对勾边部位彩绘层进行剖面显微观察(图5)，剖面显示最外层为黑色颜料层，厚度约为11.6～42.2 μm，第二层红色颜料层，厚度约为17.0～59.1 μm，与地仗层相连的为白色颜料层，厚度约为98.2～128.8 μm。根据壁画整体画面和图案元素的形象，白色颜料层既可作颜料层，也是整个彩绘层的底层。

图3 壁画黑色图案的红色勾边Fig.3 Red outlining of the wall painting black pattern

图4 黑色区域彩绘层剖面显微照片Fig.4 Micro cross-section photo of the polychrome in the black area

图5 勾边彩绘层剖面显微照片Fig.5 Micro cross-section photo of outlining area

3.2 颜料分析

3.2.1黑色颜料 在所分析的壁画残块中，黑色颜料主要用于线条及箭头图案的绘制,较为醒目。对黑色颜料进行拉曼光谱分析，结果发现黑色颜料的吸收峰出现在293 cm-1，340 cm-1(图6)。这和文献[2-3]中氧化铜的拉曼特征吸收峰一致。因此，可判定黑色颜料为氧化铜即黑铜矿(CuO)。

图6 黑色颜料的拉曼光谱图(激发波段514 nm)Fig.6 Raman spectrum of the black pigment (excitation wavelength 514 nm)

为了验证拉曼光谱的结果，对黑色颜料进行扫描电镜分析，黑色颜料在扫描电镜的背散射模式下呈较亮的团聚状，选择其中3个点对其进行能谱(EDS)分析(图7)，样品的化学元素组成中Cu和O的元素含量较高(表1)，而C、Al、Si、K、Ca、Fe等元素含量较低。其中Cu的元素含量平均为34.84%；O的元素含量平均为49.05%，根据化学和矿物学知识可判定此黑色颜料样品应为铜的氧化物，验证了拉曼光谱的结果。

表1 黑色颜料SEM-EDS分析结果Table 1 SEM-EDS analysis results of the black pigment (%)

图7 黑色颜料样品扫描电镜下形貌及EDS分析点Fig.7 Microscopic appearance of the black pigment under SEM and EDS analysis points

再对黑色颜料进行偏光显微分析表征，样品在单偏光下呈小黑色颗粒聚集状，在正交偏光下全消光(图8)。颜料颗粒大小约集中在8.9～18.7 μm之间。其中大颗粒约为134.4 μm，小颗粒约为11.4 μm。

图8 黑色颜料偏光显微照片Fig.8 Micro PLM photos of the black pigment

秦陵出土的器物中如兵马俑、青铜水禽、铜车马上的黑色颜料大都使用炭黑作为黑色颜料。之前在秦陵K9901坑出土的百戏俑身上的黑色纹饰上发现了黑铜矿(CuO)作为黑色颜料，这次在秦陵壁画中又一次发现黑铜矿(CuO)作为黑色颜料，应该引起注意。秦陵壁画和百戏俑坑都在秦陵园内，考虑到秦人尚黑，这不能不让人联想到在等级社会里，秦人在接近冥国王权中枢区域内对黑色颜料的考究。黑色是古代彩绘常见的色彩之一，传统上中国古代的黑色颜料以炭黑为主，在古代丝绸之路的壁画上时也会出现以有磁铁矿和黑锰矿作[4]为黑色颜料的情况，在秦陵出土文物以外的古代中国，甚至在西方的古代器物上使用氧化铜作为黑色颜料还从未见报道。

从材质方面考虑，黑色氧化铜有两种获取途径。第一种是从自然界采黑铜矿所得；第二种可能是古人使青铜器锈蚀，其表层会有黑色的氧化铜锈蚀层，从铜器刮下来黑色氧化铜锈蚀层。但众多周知，古代青铜器的制作在铸铜时往往会将铜锡铅混合使用来降低铜的熔点。而在黑色颜料分析的过程中没有发现任何铅或锡的元素。因此判定这黑色的氧化铜可能是从自然界采集黑铜矿所得。

3.2.2白色颜料 白色颜料的拉曼光谱如图9，样品在156、282、1 085 cm-1处有拉曼吸收峰，这和文献[3]中碳酸钙的吸收峰相一致，故推测白色颜料为碳酸钙(CaCO3)。

图9 白色颜料的拉曼光谱图(激发波段514 nm)Fig.9 Raman spectrum of the white pigment (excitation wavelength 514 nm)

白色颜料层既是颜料层，也是整个壁画彩绘层底层，样品量较多。刮取白色颜料底层进行微区XRD分析(图10)，分析结果表明白色颜料的主要成分有碳酸钙、云母、石英等，也证明了白色颜料为碳酸钙，云母、石英的存在可能是由于地仗层泥土的渗入而致。

图10 底色层的XRD图谱Fig.10 XRD pattern of the ground layer

碳酸钙又名石灰石、方解石，是古代常用的白色颜料，在文物上或古代遗址中碳酸钙有两种方式的来源：一种是古人直接使用石灰石作为白色颜料与胶结材料混合涂刷在器物或壁画表面；另一种是古人先将石灰石煅烧成生石灰(CaO)，再将生石灰、水和胶结材料混合做白色颜料涂刷在器物或壁画表面，在这一过程中生石灰首先与水反应会生成熟石灰，而熟石灰在漫长的历史中会慢慢与空气中的二氧化碳反应又生成石灰石。

不管当时是何种情况，目前见到的表面都是碳酸钙。那么当时秦人到底用的是石灰石，还是先将石灰石煅烧成生石灰后再用作白色颜料呢？对这个问题的研究能有利于更好地认知当时建筑壁画制作的材质和工艺。

红外光谱是研究石灰石重要手段之一，在石灰石的红外谱图中，v2(713 cm-1)，和v4(1 427 cm-1)两个吸收峰分别对应于碳酸根离子的反对称伸缩振动和面内变形振动[5]。研究表明，石灰石红外吸收峰v2/v4比值可以反映其晶体的无序程度，石灰石的无序程度越高其v2/v4值越高。文献报道人工烧制的石灰石型碳酸钙v2/v4的值高于天然的石灰石型碳酸钙v2/v4的值[6-7]。图11是白色底色层的红外光谱图，可以看出该白色颜料在715 cm-1，876 cm-1，1 430 cm-1，1 800 cm-1，2 510 cm-1有红外吸收峰，这些都是石灰石的红外吸收峰。其v2/v4的值为3.70，高于文献报道的天然石灰石的v2/v4的值为2[8]，故推断此壁画的白色底层是秦代工匠将采来的天然石灰石煅烧成石灰石，再与水混合涂在壁画的地仗层上来用作白色底层。壁画制作好以后，石灰石与水及空气中的二氧化碳在长时间接触过程中逐渐发生化学反应生成石灰石，不但表现了白色墙面的形象，生成的石灰石也会在表面形成致密的墙面，有利于墙面的长时间保存。中国古代从新石器时代就有煅烧石灰石得到白灰来涂抹墙面或地面来使用的技术[9]，如甘肃齐家文化的喇家遗址、山西陶寺遗址及河南殷墟遗址的白灰面。

图11 白色底色层的红外光谱图Fig.11 Infrared spectrum of the ground layer

3.2.3红色颜料 红色颜料主要用于黑色图案的勾边(图12)，该层颜料绘制晚于白色颜料而早于黑色颜料，处在两层颜料之间，可见区域细长。用手术刀刮取少量颗粒进行拉曼分析，样品的拉曼光谱在223、292、410、609、1 326 cm-1处有拉曼吸收峰，和文献[3]中赤铁矿的拉曼吸收峰一致，故可以判定红色颜料为赤铁矿。自旧石器时代，北京山顶洞人就已经开始使用赤铁矿，兵马俑上的红色颜料也有赤铁矿。

图12 红色勾边颜料的拉曼光谱图Fig.12 Raman spectrum of the red outlining pigment

3.3 壁画制作的工艺

从壁画残块剖面观察，从内到外壁画结构由三层结构组成，最里层是粗泥层即草拌泥层，粗泥层外面是细泥层，细泥层外面是彩绘层(由底层和颜料层组成)(图13)。颜料层有黑、白两种主要颜色，黑色颜料面积较少基本上是线条和箭头等图案(图2b)，其他大多区域都是白色颜料和很细的红色图案勾边。颜料层和白色底层构成了壁画的彩绘层，而细泥层和粗泥层则组成了壁画的地仗层。细泥层是由颗粒较小较纯的黏土组成，厚度约为5 mm。粗泥层和细泥层的黏土颗粒相似，但添加了植物茎秆，厚度约8 cm。由于长时间埋藏于地下，植物茎秆已经腐朽，只剩下植物茎秆的孔洞和印迹(图13)。

图13 壁画侧面照片Fig.13 Cross-section photo of a wall painting fragment

为了解细泥层和草拌泥层的物相组成，分别对其进行XRD和XRF分析，结果见表2、图14和图15。细泥层和粗泥层中的物相基本相同，主要有石英，长石、方解石、伊利石、赤铁矿等。XRF分析结果表明细泥层和粗泥层中的氧化钙含量较高(表2)，分别达到了10.21%和9.04%，而一般土壤中的钙含量只有0.1%～5%[10]，结合XRD的分析结果，推断壁画制作时在粗泥层和细泥层中曾人为添加了生石灰。古人在泥料中添加生石灰，生石灰和泥中的水及空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙，生石灰在泥层中起到胶结的作用，可以使泥土固化后更加坚硬，也有利于壁画墙面的长期保存。粗泥层中夹有植物茎秆，一是植物茎秆可以起到一定的骨架作用，二是减少了泥层的重量，这些处理技术都有利于壁画地仗层附着和长期保存。

图14 粗泥层的XRD图谱Fig.14 XRD pattern of the coarse plaster layer

图15 细泥层的XRD图谱Fig.15 XRD pattern of the fine plaster layer

表2 泥层的XRF分析结果Table 2 XRF analysis results of the plaster layer

中国古代壁画的标准结构从内到外依次为基础支撑体、地仗层(粗泥层加细泥层)、白灰层(底色层)、颜料层[11]。但不同时代，不同地域、不同功能的壁画有不同的结构。本研究的秦陵壁画依次为粗泥层、细泥层、底色层、颜料层，符合中国古代壁画的标准工艺结构。目前，出土秦代壁画除本研究的秦陵壁画外，只有秦咸阳宫壁画，此壁画从内到外依次为草拌泥层、红烧土层、彩绘层[12]。另，陕西关中地区也是汉唐时期的重要京畿地区出土了许多汉唐时期的墓葬壁画，但这些壁画的制作工艺相对简单，结构从内到外大多为基础支撑体、含麦秆或植物纤维的草拌泥层、白灰层、颜料层；有些墓葬壁画甚至没有白灰层而是直接在草拌泥层上进行彩绘涂饰[13-14]。从壁画结构和工艺来看，秦陵壁画结构要优于汉唐墓葬壁画，这可能是由于秦陵壁画的制作是一项严肃的国家工程，在工程建设上质量要求高，监督机制严格，所用的工匠或技艺超群，且壁画位于开放的建筑场所，若有不妥易受追究，因此秦陵壁画的工艺水平和质量较高。相比于秦咸阳宫壁画，其工艺上有一定的共性。但秦陵壁画制作时间相对较晚，白色彩绘底层比咸阳宫壁画上的红烧土层更有利于彩绘层的凸显，也更科学更合理。赵林毅等[15]曾经对丝绸之路上的壁画进行研究统计，绝大多数壁画的结构与秦陵壁画的结构基本相同，不同的是这些后期的壁画在细泥层中添加了较粗泥层更细的动物毛发和植物茎秆，粗泥层较秦陵壁画更薄。秦陵壁画在材质结构上与丝绸之路上后期壁画从结构和工艺上看有着高度的一致性，表明至少从秦代开始这种壁画制作工艺就已经形成统一的技术，后期壁画对这种工艺进行了传承和技术的改进。

4 结 论

通过对秦陵建筑基址壁画残块的材质和工艺进行分析研究，结果表明该壁画的制作工艺水平高超，从内到外依次为夹有植物茎秆的粗泥层，再在粗泥层外侧涂刷一层细泥层，并且在粗泥层和细泥层中添加石灰起到胶结作用，然后再在细泥层上涂刷一层白灰层，最后在白灰层上进行勾边，再在勾边范围内进行彩绘。在地仗层和底层中都利用了生石灰与水和二氧化碳可生成碳酸钙的化学原理，增加了壁画的强度。彩绘白色底层为石灰石即碳酸钙、红色颜料为赤铁矿、黑色颜料为氧化铜即黑铜矿，此黑色氧化铜是继秦陵百戏俑后的又一次发现。此研究可为认识秦陵陵寝建筑的工艺和考古文化提供重要信息。