铁基与铜基颜料对纸质文物的化学腐蚀降解

于一平，张 旭，张昊诚，闫玥儿，唐 颐

(1.复旦大学化学系，上海 200433；2.复旦大学图书馆中华古籍保护研究院，上海 200433)

0 引 言

纸张是记录人类历史与文明的主要载体，造纸术是我国古代四大发明之一。纸质文物由纸、墨、颜料等写印材料组成，包括书籍、档案、字画、碑帖、地图、邮票等。由于保存环境条件等原因，很多纸质文物出现了发黄、脆化、粉化等现象，导致纸质文物的永久失传。因此如何科学、安全地保护现存纸质文物已成为国际广泛关注的课题。作为纸质文物的载体，纸张可以看成由纤维素通过其高分子链的多级组装所构成的二维结构，其老化降解本质可以看成其多糖高分子链的断裂或其二维结构的破坏。主要包括：1)酸性水解。纤维素大分子通过β-1，4-糖苷键的断裂导致聚合度下降和还原活性的提高。2)碱性降解。纤维素的端基发生剥皮反应，导致纤维素大分子的逐步降解。3)氧化降解。纤维素羟基被氧化生成醛基、酮基或羧基，从而引起β-烷氧基消除反应，导致纤维素聚合度的降低[1]。纸质文物的降解反应主要取决于其自身组成，如金属杂质含量、木质素含量，以及在制备和保存中所产生的酸性和氧化基团含量。同时，外界环境条件，如温度、湿度、光照、污染气体等也对纸质文物的降解反应产生影响。

除了以上因素，在实践中人们发现，部分颜料与墨水中含有的某些金属物种也会促进纤维素的降解，如在书画和档案文献中，许多铜基蓝绿色颜料或者铁盐墨水笔迹附近的纸张有明显损坏。比较著名的实例包括国家图书馆藏明抄本《食物本草》中铜颜料所导致的纸张破损，湖北省档案馆藏清末民初汉冶萍档案中铁盐墨水所导致的纸张破洞等[2-3]。为了解金属基颜料或者墨水引起纸质文物损害的原因，人们从多个角度进行了研究。如Kida等[4-5]发现普鲁士蓝颜料附着于纸张后会引起纸张纤维素降解速率加快。Kolar等[6]发现铁盐墨水、蓝铜矿与醋酸铜对纸张纤维素的腐蚀降解速率有较大差异。Williams等[7]提出铁铜复合物降解纸张纤维素需要环境湿度。Banik等[8]认为铁铜颜料引起纤维素降解的反应路径复杂且多样。

近年来，伴随着纤维素化学和生物质利用研究的深入，人们对各种金属物种所导致的纤维素降解演化机理有了更深刻的认识，为纸质文物保护措施的开发提供了更全面的知识基础。本研究归纳了纸质文物中铁基与铜基颜料的化学组成，总结了纸张纤维素的酸性水解、碱性降解和氧化降解反应路线，探索了金属物种作用下纸张纤维素的酸碱反应与氧化还原反应降解机理，提出了延缓抑制铁铜颜料腐蚀降解的化学保护新方法。从化学角度，为含有过渡金属颜料纸质文物的多方位保护提供引导和借鉴。

1 纸质文物中的铁基与铜基颜料

1.1 铁基颜料

铁基颜料主要包含3种：铁胆墨水(铁盐墨水、蓝黑墨水)，普鲁士蓝和赭石。铁胆墨水常见于15世纪以来的西方手稿以及19世纪以后中国的档案文献。普鲁士蓝作为合成颜料在西方广泛用于油画创作，而赭石则为中国传统绘画中常用的矿物颜料。铁基颜料的使用为推动文化发展做出了巨大贡献。三种颜料的化学组成如表1所示。

表1 铁基颜料的化学组成与出现时期Table 1 Chemical compositions and occurrence periods of iron-based pigments

15世纪至19世纪，铁盐墨水曾在欧洲风靡一时，是当时绘画和书写的标准墨水。比如画家达·芬奇、作曲家巴赫、作家雨果等都是铁盐墨水的忠实粉丝[9]。铁盐墨水最早出现于罗马时代，其主要成分主要有4种：单宁酸(即鞣酸)、硫酸亚铁/硫酸、阿拉伯树胶、水。其中阿拉伯树胶有利于提高颜料在水中的悬浮性与流动性。单宁酸作为络合剂与铁(Ⅱ)离子反应形成配合物，经空气中的氧气氧化后显色。但是，由于墨水中显色成分的氧化反应需要时间，导致新书写的字迹颜色不明显。为了解决这个问题，人们在铁盐墨水的基础上加入了助色剂，制造出了蓝黑墨水。在蓝黑墨水的主要成分中，硫酸亚铁(FeSO4)、鞣酸(C4H10O9)、没食子酸(C7H6O5)为显色成分；酸性墨水蓝、直接湖蓝5B为助色剂；硫酸、草酸为稳定剂[10-11]。另外墨水中还含有胶、防腐剂、润湿剂等辅助成分。

1704年，德国炼金术士Diesbach通过焙烧草木灰与牛血的混合物合成出了一种蓝色的无机颜料，即普鲁士蓝(Prussian blue)，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，是一种铁氰配位化合物。作为人类发明的第一种配合物颜料，在西方的文物和艺术品鉴别中，普鲁士蓝的存在可以辅助判断艺术品的年代范围。Bartoll曾在两幅创作于1710年的法国油画中检测出了普鲁士蓝，这是已知最早的使用普鲁士蓝作为绘画颜料的实例[12]。普鲁士蓝的晶胞是六面体结构，在长期湿热条件下有可能部分坍塌而释放铁离子[4-5]，从而导致纸张的降解损坏。

赭石的主要成分是氧化铁(Fe2O3)，属于无机颜料[13]。在距今超过6万年前的旧石器时代中期，人类就已经把天然的赭石作为着色材料来使用。约在公元前2000年，人们就懂得煅烧天然赭石，有时还混杂锰矿制备红色、紫色以及黑色颜料。天然赭石颜料来源广泛，存在于针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁铁矿等，同时也广泛应用于传统中国画颜料的制备，在色泽上有赭石、赭黄、赭红、赭褐之分。

1.2 铜基颜料

铜基颜料一般呈蓝色或绿色，其化学成分复杂多样，存在形式有碱式碳酸铜、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、碱式磷酸铜、碱式硅酸铜等。除了无机盐，一些铜的有机盐也可以作为颜料使用。不同种类含铜颜料的化学组成如表2所示。

表2 铜基颜料的化学组成与出现时期Table 2 Chemical compositions and occurrence periods of copper-based pigments

蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2](又称石青)和孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2](又称石绿)是最常见的碱式碳酸铜类颜料，分别呈玻璃蓝色和淡绿色。石青和石绿色泽鲜明、晶莹剔透、珠光宝气，是青山绿水画中不可缺少的颜色[13]。石青和石绿的使用最早可以追溯到史前时代。人们在石器时代的壁画上分析检测出黑色颜料(Cu2O)，有可能是石青或石绿的分解产物[14]。至今，这两种颜料仍然被广泛用于艺术品的创作中。

碱式氯化铜中的氯铜矿、副氯铜矿和羟氯铜矿，化学式均为Cu2(OH)3Cl，同样可以用作颜料，通常呈淡绿色并带有绿松石色泽。碱式硫酸铜类化合物中蓝矾(CuSO4·5H2O)具有孔雀羽毛一般的色泽，水胆矾[Cu4SO4(OH)6]与羟铜矾[Cu3SO4(OH)4]呈玻璃绿色，一水蓝铜矾[Cu4SO4(OH)6·H2O]呈蓝色。碱式磷酸铜类化合物中比较常用的有蓝绿色的假孔雀石[Cu5(PO4)2(OH)4]。碱式硅酸铜类化合物中常见的有土绿色的硅孔雀石[(Cu，Al)2H2Si2O5(OH)2·xH2O]和蓝色的埃及蓝(CaCuSi4O10)。铜和低级有机酸反应可以生成多种有机盐，其中包括醋酸铜类化合物。醋酸铜可以分为碱式醋酸盐和中性醋酸盐。碱式醋酸铜的通式为[Cu(CH3COO)2]x·[Cu(OH)2]y·zH2O，由于成分不同，颜色从蓝色到绿色变化且深浅不一。中性醋酸盐的化学式为[Cu(CH3COO)2·H2O]，具有独特的蓝绿色。

2 铁基与铜基颜料对纸张的腐蚀降解机理

纸张可以看成由纤维素通过其高分子链的多级组装所构成的二维结构。纸张老化降解对应于纤维素的化学反应过程。由于纤维素的高结晶度和难溶性，纤维素降解反应的发生过程是由表及里的。

保存于图书馆、博物馆、档案馆等收藏单位的珍贵文献中，铁盐墨水书写档案和蓝绿色颜料绘画作品的损毁情况尤其严重，这说明铁基与铜基颜料对纸张有腐蚀降解作用。与纸张自然老化导致其变黄发脆有所不同，在铁基与铜基颜料的着墨位置会出现明显空洞。这说明受颜料中铁、铜的影响，纸张纤维素发生了复杂且快速的降解反应。

2.1 纸张纤维素的酸性水解、碱性降解和氧化降解

纤维素的酸性水解过程如图1所示[1]，氢离子将糖苷键上的氧质子化，经过电荷转移后糖苷键断裂。该过程的累积会导致纤维素链的逐次断裂，使得纤维素聚合度降低、反应活性提高、纤维机械强度下降。

图1 纤维素糖苷键在酸性条件下发生断裂的反应过程[1]Fig.1 Breaking of cellulose glycoside bond under acidic condition

纤维素的碱性降解(剥皮反应)如图2所示[15]，纤维素的还原性末端基在碱性条件下发生互变异构，引发β-烷氧基消除反应，使得末端的糖苷键断裂并脱出端基。在此条件下，还原性末端基会逐个断裂使纤维素大分子逐步降解，直到产生的纤维素末端基转化为偏变糖酸基为止。

图2 纤维素在碱性条件下发生剥皮反应过程[15]Fig.2 Peeling reaction of cellulose under alkaline condition

在氧气存在下，纤维素底物与分子氧会通过自由基反应过程发生氧化反应。纤维素的链式自由基氧化包括链引发反应，见式(1)；链增长反应，见式(2)(3)；链终止反应，见式(4)。纤维素非链自由基反应也是纤维素氧化降解的主要途径。如图3所示[16]，羟基自由基先进攻吡喃环上的碳原子，形成羟基烷基自由基。在氧气作用下，羟基烷基自由基被氧化为相应的羰基结构。随后根据β-烷氧基消除机理，纤维素糖苷键断裂。

图3 纤维素非链式自由基氧化反应过程[16]Fig.3 Non-chain radical oxidation of cellulose RH+O2R·+HOO·

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纤维素链上C2、C3、C6位的游离羟基以及C1位的还原性末端基易被氧化剂氧化，在分子链上引入醛基、酮基和羧基，形成氧化纤维素。氧化纤维素性质更活泼，在碱性条件下，由于β-烷氧基消除反应，氧化纤维素容易断裂，使纤维素聚合度变小。

2.2 铁基颜料对纸张纤维素的腐蚀降解机理

铁基颜料对纸张的腐蚀降解机理有以下3种。1)铁离子水解生成的酸促进了纤维素的酸性水解进程，使得纤维素分子链的糖苷键断裂，聚合度降低。2)铁离子在酸性含氧条件下会促进过氧自由基的产生，并进一步反应生成双氧水。Fe2+/H2O2是经典的芬顿(Fenton)氧化剂，能够生成强氧化性的羟基自由基。过氧化物还可以进一步分解为自由基和离子，加强了由周围氧气引起的纤维素氧化[17]。Fe2+/H2O2过程是研究最多的反应过程，见反应式(5)～(10)[18]。许多有机物和超氧化物可以还原铁离子，使得反应形成循环，造成深度的氧自由基损害。3)高价铁离子的自由配位点被认为是一个大的正电荷中心，能够在对称性过氧化氢分子上诱导一个网状偶极子，促进H2O2的均裂和羟基自由基的释放[16]。在这种情况下，铁离子的氧化价态没有净变化，反应中起催化作用。不同于酸性水解过程，铁引发的自由基反应会导致纤维素彻底地氧化分解，最终在纸张着墨位置形成空洞。

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2.3 铜基颜料对纸张纤维素的腐蚀降解机理

铜基颜料对纸张的腐蚀降解机理有以下3种。1)铜离子水解后生成酸，引起纸张纤维素的酸降解反应。2)铜离子在酸性含氧条件下促进双氧水生成，形成类芬顿氧化剂(Cu+/H2O2)，引起纤维素的芬顿氧化降解。3)碱性条件下铜离子与还原性纤维素发生菲林(Fehling)氧化还原反应，同时伴随着纤维素的碱性降解(剥皮反应)。

Meyer等[22]发现含铜颜料的腐蚀能力与铜离子溶解度有关，醋酸铜饱和溶液中游离铜离子的含量是孔雀石饱和溶液的10倍，是蓝铜矿饱和溶液的40倍以上。由此说明醋酸铜对纸张的腐蚀能力远强于蓝铜矿和孔雀石。

在高度降解的古代样品中，Banik等[23]用微量化学测试证明了Cu2+和Cu+的存在。据此推断发生了纤维素的氧化反应与铜(Ⅱ)化合物的还原反应。该氧化还原机理可能为，碱性环境中Cu2+将纤维素氧化，自身被还原为Cu+，即菲林(Fehling)反应，如反应式(11)。该反应要求底物中含有还原性碳水化合物，才能与Cu2+反应。为了进一步验证菲林反应过程，Banik用漂白过的纤维素(含有更多还原性醛基)进行模拟实验，利用气相色谱在水洗脱液中鉴定出菲林反应产物，如乙醇酸、甘油酸、红藻酸、苏氨酸、3-脱氧戊酸、核酸、阿拉伯酸，且结果重现性好。由此证明了菲林反应是含铜颜料引起纸张损害的反应路径之一。

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值得注意的是，菲林反应路线可能发生在纤维素降解的后期。大多数铜基颜料显酸性，在最开始阶段纤维素发生酸性水解反应导致聚合度降低，产生了大量的短链纤维。短链纤维素更容易被氧化，产生还原性碳水化合物。同时发生的还有铜的类芬顿反应，如反应式(12)，其产物包括羟基自由基和氢氧根。氢氧根离子的产生逐渐提高了环境的pH值，与Cu2+一起形成了菲林试剂。氧化纤维素在这些条件下，与Cu(OH)2发生反应，产生Cu2O导致含铜颜料变色。与此同时，碱性条件下纤维素的剥皮反应也伴随着发生。值得一提的是，在铜的类芬顿反应中，Cu+作为起始反应物并不能稳定存在，它可能是由于颜料中的Cu2+被其他还原性试剂还原而产生的。关于铜基颜料对纸张的腐蚀降解机理，更为深入和细致的研究工作仍然有待开展。

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3 含铁基与铜基颜料纸质文物的保护方法

铁基与铜基颜料对纸张的腐蚀降解机理研究结果表明，颜料中铁铜离子参与的氧化反应是纸张纤维素降解的主要原因。因此，保护含有铁基、铜基颜料的纸质文献，较为有效的方法就是添加抗氧化剂以减缓氧化反应的发生。

抗氧化剂即为氧化反应的抑制剂，根据作用机理可以分为预防性抗氧化剂(preventive antioxidants)和断链性抗氧化剂(chain-breaking antioxidants)。预防性抗氧化剂的主要功能是干扰自由基的产生，使得过氧化物的分解过程不涉及自由基的形成。断链性抗氧化剂的主要功能是阻断自由基的链式反应，比如酚类的氢转移到过氧基上，且速度快于过氧基的传递，从而实现阻断效果[24]。传统的预防性抗氧化剂有两类：化学计量过氧化物分解剂(如亚磷酸酯)和催化量过氧化物分解剂(如一些硫化物)[18]。另外，加入络合剂以减少引发自由基产生的活性过渡金属离子含量，也是一种有效的预防思路。

络合剂能使过渡金属离子的空位轨道达到最大配位数，从而降低了活性金属中心的含量，达到预防自由基产生的作用。使用乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂是络合过渡金属离子的常用方法。虽然EDTA也与Fe2+离子形成络合物，但这种形式并不阻碍芬顿反应，因为八面体Fe2+-EDTA络合物仍有可能配位过氧化氢[25]。于是又有人提出了植酸络合法。植酸(肌醇六磷酸)是一种能与许多高价阳离子(如Fe2+或Fe3+)络合或沉淀的强螯合剂。根据溶液中植酸/铁的相对含量比值，可能会出现一元、二元、三元和四元植酸铁。植酸盐的溶解度通常随着与其络合的阳离子数目的增加而降低。例如，植酸一铁是高度可溶的，而植酸四铁是高度不溶的。与许多其他螯合剂不同的是，植酸具有钝化铁的特殊性。植酸螯合剂能够占据铁的所有配位，从而阻止它参与芬顿反应。Neevel[25]等在1997年提出植酸作为一种优良的抗氧化剂可以起到保护的效果。由于植酸溶液自身的pH较低，所以用植酸水溶液对纸张进行抗氧化处理后，还需要用碳酸氢钙水溶液对纸张进行脱酸处理。酸性较强的植酸溶液不适合用于珍贵文献的保护。Wagner等[26]探究了甲磺酸去铁胺、植酸和二乙烯三胺五乙酸的钾镁盐对于古代手稿中活性铁的钝化效果，发现使用植酸会有墨迹褪色的风险。为了解决这个问题，研究者又提出了使用植酸盐代替植酸的保护方法，比如植酸钠、植酸钙等。植酸钠可以抑制由铁胆墨水引起的纤维素氧化过程。然而，由于植酸钠溶液自身的碱度很高，也不适合珍贵文献的保护处理。相比之下，植酸钙和植酸镁溶液呈弱碱性，可以解决这个问题。还有人提出了先用植酸钙处理，后用碳酸钙脱酸的改进方案[17，27]。之后，Kolar[28]提议使用植酸镁溶液，相比于传统的植酸钙方法，植酸镁溶液不需要使用氨水溶液制备，从而降低了二次破坏的风险。此外，植酸镁的溶解度更高，不易在纸张表面形成沉积物。目前，植酸钙/植酸镁方法是防止铁胆墨水腐蚀最受欢迎的方法，也是荷兰国家档案馆正在使用的方法。

欧盟共同资助InkCor项目的研究人员提议使用烷基溴化铵抗氧化剂来稳定铁胆墨水[29]。研究表明，烷基溴化铵对活性铁的稳定效果与溴化铵中阳离子的大小有关，其中四丁基溴化铵表现出显著的稳定效果。Kolar等[6]对比了几种不同的稳定剂在含铁胆墨水纸张上的表现。结果发现，溴化铵和植酸盐都表现良好。其中，植酸钙和植酸镁没有太大差别，1-乙基-3-甲基咪唑溴化铵(EMIMBr)和1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴化铵(BDMIMBr)的效果要比四丁基溴化铵好很多。含铜颜料与铁胆墨水对纸张降解机理不同，因此同样的抑制剂在含铜颜料上的表现与铁胆墨水不尽相同。Kolar等[6]实验结果表明，上述几种稳定剂中四丁基溴化铵对含铜颜料的处理效果最佳，且没有发现颜料变色等副作用。

早在1970年，Walker等[30]就提出了一种新型的抗氧化剂苯并三唑，这种物质能够与游离铜离子结合形成不溶性络合物，从而起到保护作用。尽管苯并三唑已被用作户外青铜雕塑处理的抗氧化剂，并表现出了良好的效果。然而，它被应用到纸张之后出现了很大的问题。因为颜料成分复杂且易于反应，加入苯并三唑之后颜料的颜色会发生改变，因而该方法不适用于纸质文物的保护处理。

Kolbe等[31]研究表明，明胶可以与过渡金属络合，是一种很有潜力的防治铜颜料腐蚀的稳定剂。明胶结构中含有羧基和氨基，能够与铜离子结合，以抑制或减缓铜离子对纸张的降解。短蛋白聚合物有更多暴露的羧基和氨基，从而与铜离子结合得更加牢固。Meyer等[22]研究发现，重组蛋白Poly-His-Tag表现出了很好的抑制醋酸铜腐蚀的效果。这种材料可以与活性铜离子的络合，起到防腐蚀作用。

虽然氧化反应是过渡金属离子引发纸张降解的主要诱因，但是有些氧化反应需要在特定的pH范围内才能进行。一般来说，Fe2+引发的芬顿氧化反应需要在酸性条件下进行。因此，对含有铁胆墨水的纸质文献而言，可以通过降低纸张酸性来减缓氧化反应的发生[7，32-33]。但值得注意的是，这种方法虽然能使纸张脱酸，也可能会造成字迹变色。Sequeira等[34]用Ca(OH)2处理被铁盐墨水浸渍过的滤纸后发现，墨迹由黑色变为棕色。这可能是由于在碱性条件下，更多的三价铁与有机物反应生成棕红色物质造成的。

铜离子参与的菲林氧化反应需要在碱性条件下发生，因此脱酸法并不适合抑制含铜颜料的腐蚀作用，如Kolar等[6]研究结果表明碱性物质不能够对含铜颜料起到保护作用。此外，铁铜颜料使纤维素氧化后，在碱性条件下氧化纤维素可能会发生β-烷氧基消除而断键[35]。因此，使用脱酸法还需要选择脱酸剂并控制条件，以确保脱酸后的纸张pH为中性或弱碱性。

4 结论与展望

铁基与铜基颜料对纸质文物的损害不容忽视。受颜料中铁铜过渡金属离子的影响，纤维素发生更为复杂且快速的降解反应。其中芬顿反应是铁基颜料腐蚀降解纸张的最普遍机理，而菲林反应是铜基颜料引起纸张损害的主要途径。添加抗氧化剂以减缓氧化反应发生是保护含有铁基与铜基颜料纸质文献的有效方法。植酸/植酸盐、溴化铵、明胶蛋白等能够与过渡金属络合，从而降低了活性金属中心的含量，减缓氧化降解反应的发生。

但是，目前针对铁铜过渡金属离子对纸张腐蚀降解机理的研究尚不全面。过渡金属在反应过程中的价态变化情况、过渡金属游离态与络合态的分布情况、过渡金属引发氧化反应的条件控制等方面仍有待研究。不仅如此，从纤维素结构化学的角度考虑，纤维素自身高度有序的结晶结构包含十分庞大的氢键网络，形成了抵抗外界干扰的天然屏障。因此，过渡金属引发的降解过程与纤维素超分子结构之间的关系还有待研究。此外，金属物种一般作为布朗斯特酸(Brønsted acid)考虑，其水解产生的质子酸引发纤维素的酸降解反应。但同时大多数金属物种都是很好的电子受体，可以作为路易斯酸(Lewis acid)形成电子受体-供体配合物，在路易斯酸作用下纤维素及其降解产物的反应路径会更加复杂多样。

采用化学方法对含铁铜颜料的纸质文物实施保护处理，首先要对文物开展全面的分析检测，包括颜料种类与化学结构、纤维素氧化与降解情况、纸张自身pH条件等。在此基础上，结合文物的保存年代与环境，判断可能涉及的过渡金属引起的纸张降解腐蚀机理。最后，根据文物检测结果与降解机理，选择合适的化学保护方法。要求所选择的方法不仅能够有效减缓过渡金属对纸张的降解，同时不会对纸张纤维与颜料墨迹造成损坏。本研究聚焦于铁基铜基颜料对纸张的化学腐蚀降解研究，所涉及的反应机理、保护措施可以推广到更加广泛的含有过渡金属颜料的纸质文物保护中。从化学角度，全面深入了解在复杂环境中过渡金属引起的纸张降解机制，为含有过渡金属颜料纸质文物的多方位保护提供引导和借鉴。