石墨烯包覆镍纤维的制备及电性能研究

2021-07-30叶兵红熊国宣

东华理工大学学报(自然科学版) 2021年3期

叶兵红，熊国宣

(东华理工大学化学生物与材料科学学院,江西南昌 330013)

镍纤维作为一种金属纤维材料(庾莉萍，2009)，是由金属丝经多次多股拉拔、热处理等特殊工艺制备而成，具有较大长径比，耐腐蚀、导磁、导电等优良性能，广泛应用于冶金、化工、电子技术方面以及军工、高科技等领域(杨莹等，2019；Chen et al.,2010; Shi et al.,2014；王楠等，2014)。镍纤维在我国已成为新型软态工业复合材料重要的可塑材料之一，已在电磁屏蔽、吸波材料等领域得到了广泛应用(熊国宣等，2019；杨莹等，2017)。利用镍纤维的优点，采用物理化学方法对其包覆改性，制备一种新型的纤维复合材料，进一步扩大镍纤维的应用领域。

因镍纤维在水溶液中分散性较差，极大地限制了导电镍纤维作为金属基复合材料的发展。而石墨烯具有较低的密度(徐祥等,2019)、坚硬性和优良的导电性等优点(胡忠良等，2011；董丽婷等，2015;郭伟华等，2016)，且氧化石墨烯带有亲水基团(Stankovich et al.,2006;Hirata et al.,2004;Szabó et al.,2005)，在水中的分散性较好(Lin et al.,2010; Paredes et al.,2008)。因此在金属镍纤维中引入石墨烯，能降低复合材料的比重，提高复合材料的硬度、耐腐蚀性和导电性，改善复合材料的均匀性(傅玲等，2005；Hummers et al.,1958;张伟强等，2014；刘国强，2015；Yun et al.,2013；Coxon et al.,2007；Pei et al.,2010)。笔者利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰镍纤维，通过Hummers法制备氧化石墨烯，用氢碘酸还原氧化石墨烯，将石墨烯包覆在镍纤维表面，制备出一种新型复合材料，并研究修饰剂浓度、分散液pH值、还原剂用量、温度和时间对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

(1)仪器。DTA-27全自动超声清洗机(上海洪纪仪器设备有限公司)、XC-500-6A冰水混合浴磁力搅拌恒温槽(巩义市予华仪器有限责任公司)、DF-101S集热式恒温加热磁搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)、RTS-8型四探针测试仪(广州四探针有限公司)、Nicolet IS5傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)、Nova NanoSEM450场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)、Inca Energy X-Max20 EDS能谱仪(英国Oxford公司)。

(2)试剂。镍纤维(直径8 μm，西部金属材料股份有限公司)、石墨粉(500目，国药集团化学试剂有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、氢碘酸(HI，55%～58%)、冰醋酸(乙酸)购于阿拉丁试剂网，以上试剂均为分析纯。

1.2 测试与表征

利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对氧化石墨烯、石墨烯以及镍纤维被石墨烯包覆前后的官能团进行表征分析；运用扫描电镜(SEM) 和能谱仪(EDS)表征样品形貌以及测定元素组成；采用RTS-8型四探针电阻率测试仪测量样品电导率。

1.3 实验步骤

1.3.1 镍纤维预处理

取1 cm长的镍纤维浸泡于85 ℃、1.5%氢氧化钠溶液中，20 min后取出滤干，然后加入0.3%六偏磷酸钠溶液并超声分散30 min，取出后用去离子水清洗3～5遍，置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h备用。

配制一定浓度的CTAB溶液，将上述镍纤维(已用四探针测得导电率为0.81×103S/cm)浸泡约60 min，期间手动搅拌数次，取出镍纤维，用去离子水洗涤3～5次，滤干，置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h备用。

1.3.2 Hmmers法制备氧化石墨烯

在三口烧瓶中依次加入1.51 g石墨粉、36 mL浓硫酸和0.75 g硝酸钠，置于0 ℃冰水混合浴中搅拌均匀，再在30 min内缓慢加入5 g高锰酸钾；继续冰浴搅拌0.5 h后移出，再置于37 ℃的恒温浴中搅拌反应2 h，然后缓慢加入80 mL去离子水，调节恒温浴温度至98 ℃左右，保持搅拌1 h。每间隔10 min依次倒入10 mL去离子水和10 mL、30%双氧水，混合液变为亮黄色；再多次用去离水将反应后的溶液离心洗涤，直至溶液pH为6～7，最后将其置于60 ℃真空干燥箱中烘干，得到黑色片状氧化石墨烯(简称GO)。

1.3.3 制备石墨烯

称取上述氧化石墨烯100 mg,溶解于100 mL去离子水中，超声处理2 h,得到褐色悬浮液。然后加入到氢碘酸(10 mL )和乙酸(25 mL)的混合溶液中，在40 ℃温度下还原1 h。冷至室温，真空抽滤，用去离子水反复洗涤多次，经冷却干燥后研磨成粉末得到石墨烯(简称RGO)。

1.3.4 复合材料的制备

取0.1 g氧化石墨烯溶于装有100 mL去离子水中，调至一定的pH值，超声分散2 h得到氧化石墨烯分散液。把0.04 g预处理镍纤维置于GO分散液中浸泡60 min，期间适当提拉数次，取出用去离子水冲洗3～5次，60 ℃下干燥数小时。将上述烘干后的镍纤维置于装有氢碘酸/乙酸(1∶2.5，V/V)混合溶液的烧杯上层(该层为滤布网)，在一定温度和时间下还原，制得石墨烯包覆镍纤维(简称RGO-NiF)。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 表征

图1 预处理镍纤维、包覆镍纤维、氧化石墨烯和石墨烯的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of pre-treated nickel fibers, coated nickel fibers, GO and RGO

2.2 EDS能谱仪分析

图2是包覆前后镍纤维表面EDS分析区域对应的SEM照片和EDS分析结果。未包覆镍纤维表面主要以镍元素为主(图2a)；包覆后镍纤维表面存在明显的碳原子峰，而镍纤维基体不含碳元素，表明镍纤维表面被包覆了石墨烯(图2b)。

图2 石墨烯包覆前后镍纤维EDS能谱图Fig.2 EDS spectra of nickel fibers before and after graphene coatinga.未包覆镍纤维；b.包覆镍纤维

2.3 还原剂HI用量对石墨烯包覆镍纤维的影响

图3a为HI用量(其中乙酸比例同1.3.4)对复合材料电导率的影响，图3b是不同HI用量试样的SEM图。从图3可以看出，复合材料的电导率随HI用量的增加呈先上升后下降的趋势，当HI用量为30 mL时，复合材料的电导率达最大(1.22×103S/cm)。当HI用量为10 mL时，因还原剂量少，氧化石墨烯还原生成石墨烯的量不足，其电性能也不高；当用量达30 mL时，试样包覆层明显，且均匀稳定性，其电导率为最大；继续增加HI用量，35 mL时包覆层开裂明显，过量的氢碘酸可能会对镍纤维产生腐蚀破坏，导致电性能下降。

图3 不同量的还原剂HI对电导率的影响以及其试样的SEM图 Fig.3 Influence of different amounts of reducing agent HI on the conductivity and SEM diagram of the samplesa.电导率图;b.SEM图

2.4 还原温度对包覆效果及性能的影响

图4a为复合材料的电导率与还原温度之间的关系，图4b为不同还原温度所得试样的SEM图。从图4可以看出,复合材料的电导率随还原温度的升高呈先增加后减少的趋势，当还原温度为50 ℃时，复合材料的导电率达到最大(1.32×103S/cm)；当还原温度为40 ℃时，镍纤维表面未包覆部分较多；当温度达50 ℃时，石墨烯在镍纤维表面达到最佳包覆程度，试样达到最大电导率；继续升高温度，由于石墨烯在镍纤维表面逐渐达到饱和，导致包覆层团聚严重甚至产生脱落现象，较高的温度可能降低还原剂的作用，不利于将氧化石墨烯还原。

图4 不同还原温度下对电导率的影响以及其试样的SEM图Fig.4 Influence of different reduction temperatures on conductivity and SEM diagram of the samplesa.电导率图;b.SEM图

2.5 还原时间对包覆效果及性能的影响

图5a为还原时间对复合材料电导率的影响，图5b为不同还原时间所得试样的SEM图。从图5可以看出，复合材料的电导率整体随还原时间的增加而呈先上升后下降趋势，当还原时间为60 min时，复合材料达的电导率达最大(1.46×103S/cm)；还原时间的延长不利于镍纤维表面包覆层均匀性。在还原时间为40 min时，只有少量的石墨烯包覆在镍纤维表面；当时间达到60 min时，镍纤维有一层紧致的包覆膜均匀质密，此时达到最大电导率；继续增加时间，因镍纤维表面包覆膜变成片状脱落严重，电性能有所减少。综上所述，镍纤维包覆效果的变化与复合材料电导率的变化趋势一样。

图5 不同还原时间对电导率的影响以及其试样的SEM图Fig.5 Influence of different reduction time on conductivity and SEM diagram of the samplea.电导率图;b.SEM图

2.6 GO溶液pH值对RGO包覆镍纤维的影响

图6a为GO溶液pH值对复合材料的电导率影响，图6b是不同GO溶液pH试样的SEM图。从图6可以看出,复合材料的电导率随GO溶液pH值的增加呈先增大后减小的趋势，当GO溶液pH值为12时，复合材料电导率最大(1.54×103S/cm)。GO表面含有大量羟基、羧基和羰基官能团，所以在水中分散时，其pH值为3～14的zeta电位始终为负值，并且绝对值也越来越高。而在表面活性剂CTAB加入后，GO分散液zeta电位变为正值(Zhang et al.，2010)，导致它们之间有很大的电位差，GO和CTAB产生静电吸附。当GO分散液pH值为12时，CTAB和GO之间电位差最大，具有较强静电吸附，因此镍纤维表面吸附的GO最多，电导率达到最大(1.54×103S/cm)。当pH为14时，CTAB和GO的电位差变小，静电吸附力减弱，还原后，镍纤维表面只有少量RGO。

图6 不同氧化石墨烯溶液pH对电导率的影响以及其试样的SEM图Fig.6 Influence of pH of different GO solutions on the conductivity and SEM diagram of the samples a.电导率图;b.SEM图

2.7 修饰剂CTAB浓度对RGO包覆镍纤维的影响

图7a为CTAB浓度对复合材料电导率的影响，图7b为不同CTAB浓度下复合材料的SEM图。从图7可以看出，石墨烯包覆镍纤维的电导率随CTAB浓度的增加而逐渐提高，并在CTAB浓度为1.5 mol/L时,达到最大值(1.72×103S/cm)；当CTAB浓度继续增加时其电导率迅速降低。当CTAB浓度为1.0 mol/L时，修饰剂不足，使得镍纤维表面吸附GO较少，因此其电性能不高；当浓度达到1.5 mol/L时，镍纤维与有机黏结剂的结合效率增加(王楠等，2014)，包覆层均匀性最佳；当浓度为2.5 mol/L时，过高的浓度使体系变成吸附饱和，包覆层均匀质密差导致试样的电性能下降。