新型的三蝶烯基超交联多孔共聚物对孔雀石绿的吸附性能研究

何 妍， 鲍文利， 那 兵， 郭柱雷， 吴云轩，杨俊鑫， 袁定重， 罗太安

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013;2.东华理工大学江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌 330013)

自人类发明染料以来，各种人工合成的染料(如孔雀石绿、甲基蓝、刚果红等)已被广泛应用于纺织，皮革，造纸和印刷等行业中。但在规模化应用时，染料也会带来严重的环境污染问题(Li et al.,2018；戴荧等，2018；Li et al.,2019；黄一君等，2015)。为了减少污染，人们一直在寻找合理的方法对染料废水进行有效的处理(徐言慧等，2017；Katheresan et al.,2018)。去除染料的方法主要有物理吸附、化学吸附、生物吸附和电化学吸附等(Gupta et al.,2009；Pavithra et al.,2019)。其中，最常用的方法是物理吸附法(Tang et al., 2019)。物理吸附法去除染料的关键是吸附剂，因此，人们一直致力于研究新型高效吸附材料以替代目前工业应用的吸附剂。目前已有许多天然或合成的吸附剂，如活性炭(王雪等，2015)、稻草(Gong et al.,2006)、沸石(Du et al.,2017)、壳聚糖(Zhang et al.,2019)、豆粕(Arami et al.,2006)、甘蔗渣(Valix et al.,2004)等被开发研究。然而，由于这些材料吸附能力低、与MG的亲和力弱，且需经过多步合成条件，必将限制其进一步应用。因此，寻找一种新型高效的吸附剂迫在眉睫。

与其他材料相比，多孔有机聚合物(POPs)具有高的比表面积，低的质量密度和高稳定性等特点，已开发出了不同种类的POPs, 如固有微孔聚合物 (Budd et al.,2004；李存耀等，2018)、超交联聚合物 (Huang et al.,2018 )、共轭微孔聚合物 (Cooper et al., 2009)及共价有机骨架材料。这些材料已广泛应用于催化(Lu et al.,2017)、气体储存与分离(He et al., 2015;Song et al., 2013)、吸附(He et al., 2017；袁定重等，2020)、传感器技术、能源储存与转化(安连财等，2018；贾强等，2019)等领域，但并没有被广泛应用到染料废水处理领域。

超交联聚合物(HCPs)就是一种只需选用芳香族苯、联苯、苯酚、三联苯等芳香单体通过一步傅-克烷基化反应即可合成的多孔材料 (Qiao et al.,2014；Li et al.,2019)。HCPs不仅可以选择不同结构和功能的单体来构建具有高比表面积的材料，还可以精确调控其孔隙结构和接枝的官能团，在实际染料废水处理中表现出一定的优势。

目前已报道的文献中，富氮多孔有机聚合物与阴离子之间可能形成电荷转移，提高材料对阴离子的吸附性能 (Li et al.,2019)。然而，很少有文献采用简单的一步傅-克反应合成富氮多孔超交联共聚物并对染料MG吸附性能研究。笔者将三蝶烯单体和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪单体通过傅-克反应交联，得到富氮超交联多孔共聚物(N-HPC)，并进行吸附等温线、吸附动力学、pH值的影响以及吸附剂循环利用等吸附实验，研究N-HPC对废水溶液中MG的吸附效果。

1 实验部分

1.1 试剂

所有购买的化学品都是化学纯。三蝶烯(98%)，2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(98%)，苯甲醛二甲基缩醛(FDA，98%)和孔雀石绿(95%)购自Sigma-Aldrich股份有限公司(中国上海)。无水氯化铁(98%)，1,2-二氯乙烷(EDC，99%)和甲醇(99.5%)购自阿拉丁化学有限公司(中国上海)。

1.2 仪器

使用Nova NanoS 450场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，美国FEI公司)对共聚物N-HPC的形态进行了表征。使用JEM-2100高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，日本JEOL公司)对共聚物N-HPC的内部进行了表征。用氮气吸附分析仪(Micromeritics ASAP3020,美国麦克仪器公司)测定了N-HPC的比表面积和总孔体积。使用热重分析仪(NETZSCH STA499F3，日立分析仪器公司) 测定了材料的热稳定性。使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(德国布鲁克公司)记录了N-HPC的X射线衍射(XRD)图谱。使用Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，日立分析仪器公司)表征了材料的结构。

1.3 富氮超交联多孔共聚物N-HPC的合成

如图1所示，将7.63 g固体三蝶烯和1.87 g 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪置于三口烧瓶中，然后加入60 mL1,2-二氯乙烷，将7.06 mL苯甲醛二甲缩醛和9.75 g无水FeCl3加入到三口烧瓶中。混合物先在45 ℃条件下反应5 h，然后加热到80 ℃继续反应19 h。反应结束后，冷却至室温，过滤收集粗产物，用甲醇洗涤数次，直到滤液几乎无色。然后将过滤后的粗产物用甲醇进行索氏提取纯化24 h，80 ℃真空干燥12 h，得到浅黄色固体N-HPC。

图1 N-HPC的合成路线Fig.1 Synthetic route of the N-HPC

1.4 吸附实验

1.4.1 N-HPC对MG的吸附等温线研究

室温下，称取2.5 mg共聚物N-HPC置于玻璃瓶中，加入5 mL不同浓度(10～1 000 mg/L)的MG溶液，然后在机械摇床中吸附12 h，吸附结束后，用0.22 μm微孔PTFE膜过滤，用紫外可见分光光度计测定滤液中MG的浓度，最大吸光度波长为618 nm。MG在N-HPC上的去除率和吸附能力为：

(1)

(2)

式中，qe为吸附达到平衡时的吸附容量(mg/g)；E为MG的去除率；C0为吸附前MG溶液的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附后MG溶液的平衡浓度(mg/L)；V是实验中MG溶液的体积(mL)；m为共聚物N-HPC的质量(mg)。

1.4.2 N-HPC对MG的吸附动力学研究

称取2.5 mg共聚物N-HPC，在室温下加入5 mL浓度为10 mg/L的MG溶液，在机械摇床中振荡不同时间(10 min,20 min,30 min,40 min,50 min,1 h,2 h,3 h,4 h,5 h,6 h)。吸附后，通过0.22 μm微孔PTFE膜过滤，用紫外-可见吸收光谱测定滤液中MG的浓度。

1.4.3 N-HPC材料重复利用性研究

将25 mg共聚物N-HPC加入到50 mL浓度为10 mg/L的MG溶液中，振动24 h。吸附后，将混合溶液用乙醇和超纯水洗涤数次，然后过滤收集吸附剂，在60 ℃下真空干燥12 h。以上实验步骤重复5次。

2 结果和讨论

2.1 N-HPC的性能表征

通过FT-IR对共聚物N-HPC的结构进行了表征(图2a)。在2 292 cm-1和2 955 cm-1处的特征吸收峰归因于C—H键的拉伸振动，表明亚甲基键已交联到三蝶烯和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪上。在1 548 cm-1处的特征吸收峰归因于C—N键的拉伸振动，表明2，4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的三嗪骨架在共聚物N-HPC中保存良好。氮气环境下，对共聚物N-HPC进行热重分析(图2b)，在100 ℃左右，N-HPC仅有轻微的失重，这可能是由于共聚物N-HPC中甲醇或小气体分子的释放所致。在200 ℃左右，N-HPC失重率为10%左右，可能是小分子发生了分解。但在400 ℃，N-HPC迅速失重，可能是因为它自身开始分解，其结构被破坏。此外，当温度升至约800 ℃时，N-HPC的质量残留量仍超过50%。上述结果表明共聚物N-HPC具有良好的热稳定性。

图2 N-HPC的红外图谱(a)和热重图(b)Fig.2 FT-IR(a) and TG(b) of the N-HPC

共聚物N-HPC的形态如图3所示。共聚物N-HPC具有不规则的花形簇状，纳米颗粒表面粗糙(图3a)，并含有许多孔隙，孔隙宽度和形状各不相同(图3b)，分子链之间存在许多大小不同的空隙(图3c,d)。通过对SEM和TEM结果分析，可证实共聚物N-HPC中含有一定的大孔和介孔，且以介孔为主。XRD结果(图4a)显示，仅在15°左右处存在一个聚合物链峰，20°～80°范围内没有任何明显的特征峰，进一步表明它是无定形的多孔共聚物。

图3 N-HPC的SEM图(a,b)和TEM图(c,d)Fig.3 SEM(a,b) and TEM (c,d) images of the N-HPC

在77 K下，对多孔材料N-HPC进行了N2吸附-脱附等温实验。从图4b可以看出，共聚物N-HPC材料是具有大孔和介孔性质的Ⅰ型和Ⅳ型混合等温线。p/p0为0.2～1.0时，共聚物的N2吸附-解吸曲线的压力区有一个滞后环，说明共聚物中存在介孔。从p/p0为1的高压下的磁滞环也可以看出，在共聚物N-HPC中还存在大孔和颗粒间空隙。共聚物N-HPC比表面积为57.9 m2/g，总孔隙体积为0.105 cm3/g，介孔体积为0.102 cm3/g，进一步证实了共聚物N-HPC以介孔为主。

图4 N-HPC的XRD(a)和77 K时的N2吸附-解吸等温线(b)Fig.4 XRD (a)and N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(b) of N-HPC

2.2 pH对N-HPC吸附效果的影响

pH值对吸附效果的影响如图5a所示。在pH值为2～9时，随着pH值增加，吸附容量先减小后增大。在低pH下，N-HPC对MG的去除率较低，这可能是由于pH值较低时，材料表面带正电，导致阳离子染料MG与溶液中材料之间的静电排斥力相对较强，MG分子对N-HPC表面有一定的阻碍作用，导致在低pH值时吸附容量相对较低。随着pH值升高，静电排斥力逐渐变弱，阻碍作用逐渐减小，导致吸附容量增加。在实验中，由于MG水溶液自身的pH为8.2，而从图5a中可看出，当水溶液pH为8.2时，材料N-HPC对MG吸附去除率就达到较好的效果。因此，后续实验在此pH下进行。

2.3 N-HPC对MG的吸附等温线研究

为了分析N-HPC的吸附行为，用T=298 K的吸附等温线描述了平衡时的吸附过程。如图5b所示，初始浓度和吸附量之间的关系显示了两个不同的吸附过程。当MG初始浓度低时，吸附容量可以近似为初始浓度的线性函数，随着MG初始浓度逐渐增加，吸附容量的增长率逐渐减小。当MG浓度高于400 mg/L时，MG在N-HPC上的吸附容量达到最大值，最大吸附容量约为150 mg/g。

图5 pH值对N-HPC吸附的影响(a)和MG在N-HPC上的吸附等温线(b)Fig.5 Effect of pH on the N-HPC adsorption (a) and adsorption isotherm of MG on N-HPC (b)

为了进一步分析MG对N-HPC的吸附行为，采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合实验数据(图6)。其中Freundlich模型的相关系数R2为0.995 66，Langmuir模型的相关系数R2为0.980 78，说明吸附过程与Freundlich模型一致。

图6 Freundlich(a)和Langmuir(b)等温吸附模型Fig.6 Adsorption isotherms of MG on N-HPC based on Freundlich isotherm model (a)and Langmuir isotherm model (b)

2.4 N-HPC对MG的吸附动力学研究

从图7可以看出，当吸附时间较短时，去除率与时间之间几乎呈线性关系。当吸附时间达到60 min时，吸附速率开始减慢。吸附180 min后，吸附效果无明显变化，表明MG在N-HPC上的吸附开始达到平衡。原因可能是随着时间的推移，N-HPC表面与MG溶液的浓度梯度差越来越小，吸附驱动力逐渐减小。在吸附过程中，N-HPC表面的吸附位点也在减少。此外，已经吸附在N-HPC表面的MG分子也会对溶液中的MG分子造成静电排斥，阻碍MG在N-HPC上的进一步吸附。

图7 吸附时间的影响Fig.7 The effect of adsorption time

为了分析N-HPC的吸附动力学，用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合(图8)。结果发现准二级动力学模型的R2(0.999 7)大于准一级动力学模型的R2(0.969 6)。准二阶动力学模型计算的平衡吸附容量也与实验结果接近。因此，准二级动力学模型可以更准确地反映MG在N-HPC上的吸附行为。

图8 MG在N-HPC上的吸附准一级动力学模型(a)和准二级动力学模型(b)Fig.8 Adsorption of malachite green on N-HPC with pseudo-first-order kinetic model(a)and pseudo-second-order kinetic model (b)

2.5 N-HPC重复利用性能研究

在研究N-HPC对MG的吸附过程中，发现吸附染料后，N-HPC在乙醇溶液中几乎完全释放。因此，使用乙醇和去离子水解吸N-HPC，然后干燥，重复操作5次。从图9可以看到，N-HPC在5个吸附-解吸循环后仍然能够保持70%以上的去除率，重复5个吸附-解吸循环后相比于文献中的吸附剂去除率有些许偏低，但仍然具有良好的可重复利用性，并且可以有效去除水溶液中的孔雀石绿。

图9 N-HPC的重复利用性Fig.9 Reusability of the copolymer N-HPC of MG

3 结论

以单体三蝶烯和2，4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪为原料，通过Friedel-Craft反应合成了一种新型的富氮三蝶烯基超交联多孔共聚物(N-HPC)。实验表明，多孔共聚物N-HPC对去除水溶液中的MG具有良好的效果，最大吸附容量可达150 mg/g，吸附平衡时间为180 min。N-HPC对MG高吸附容量可能归因于MG的芳香环与共聚物N-HPC之间的静电作用力。经过5次吸附-脱附循环后，N-HPC仍能保持较高的去除率。因此，N-HPC是一种理想、高效、易制备、可回收利用、可用于处理染料废水的新型材料。