枣泉煤与玉米秸秆共热解特性研究

袁妮妮，白红存*，王 强，张金鹏

（1.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021；2.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021）

煤炭资源作为我国能源结构和能源消费的主要形式，实现煤炭资源清洁、高效利用是解决我国能源供应和能源转化的关键问题之一。而生物质与煤共热解协同效应，能够提高煤热解过程的转化率[1—2]。生物质与煤共热解的方式引起研究者广泛关注[3—8]，主要是因为生物质作为一种可再生能源，其挥发分及氢、氧等元素含量高，可作为煤热解过程中的氢源和氧源[9]。采用共热解的方式，基于煤与生物质之间元素种类及其含量差异而存在协同效应[4，10—11]，可促进煤的热解转化，实现煤炭资源高效利用[12—13]，并且生物质的加入可实现煤炭资源总量增大，降低煤炭资源的消耗速度。

宁夏回族自治区煤炭资源丰富，人均占有量居全国首位。宁夏煤炭资源主要集中在宁东地区（占宁夏煤炭总储量的88.6%）。对于不同地区不同煤种，因变质环境、变质程度、成煤物种的差异而导致煤的化学组成及结构非常复杂且存在一定差异[14—15]。而宁东煤主要由褐煤、不黏结煤和弱黏结煤等低阶煤构成，其含水量高、挥发分高、煤化程度较低。随着高阶煤的过度使用，低阶煤越来越受到重视。低阶煤热解产率低主要是因为其n（H）:n（C）比值较低，灰分含量较高，导致热解化学品产率低[16]。生物质作为一类产量大，清洁、可再生的富氢、富氧物质，较高的n（H）:n（C）比能为低阶煤热解提供廉价的氢源和氧源。肖军等[17—19]通过煤与生物质（锯屑、谷壳、花生壳）共热解使煤的热解产物和热解产率有所改善，且生物质种类对实验结果影响不大。而宁夏地区玉米秸秆易于获取，将其与煤共热解，为宁东地区煤炭资源清洁、高效利用提供基础条件。

目前对于宁夏周边山西、陕西、内蒙古等省份的煤研究较多，而文献中[20]报道关于宁东煤与生物质低温共热解的研究相对缺乏。因此，本文采用TGMS 联用技术，对农业废弃物玉米秸秆与宁东典型煤种枣泉煤共热解特性研究，主要考察玉米秸秆加入量对枣泉煤热解失重特性、失重速率及煤热解转化率的影响，并且进一步考察热解过程中气体释放种类及释放特性，探究枣泉煤与玉米秸秆最佳热解温度和气体释放形式，以期为宁东煤与生物质共热解提供相关基础研究。

1 材料与方法

1.1 实验原料

选用宁夏宁东枣泉煤（标记为zqm），并将煤样研磨筛分至75 μm 以下，工业分析和元素分析见表1。玉米秸秆选用宁夏本地玉米秸秆，干燥并粉粹至75 μm 以下。工业分析和元素分析见表1。

1.2 热解实验

采用TG-MS 联用技术（TG：德国耐驰STA 449 F3 常压热重分析仪；MS：德国耐驰QMS403D 四极质谱仪）分别对不同比例混合的玉米秸秆和枣泉煤样品（标记为cs-zqm）进行热解实验。根据课题组之前关于枣泉煤热解最优工况实验研究[21]，本实验选取10 ℃/min 升温速率从40 ℃升至510 ℃，510 ℃恒温30 min，氩气为保护气，气速为50 mL/min。通过质谱检测器对热解炉气体进行实时检测，检测热解过程中H2（M=2）、CH4（M=16）、H2O（M=18）、CO（M=28）、O2（M=32）、CO2（M=44）等主要气体的离子强度变化。

2 结果与分析

2.1 热解特性

对玉米秸秆混入比例（质量分数）分别为0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%的煤样进行热解特性研究，并将其标记为10%cs-zqm，百分数为煤样中玉米秸秆加入质量比例，结果如图1 所示。前32 min 为升温阶段（40～510 ℃），样品出现了不同程度的失重，表现为纯煤样zqm 失重了1.3%，cs-zqm 样品随玉米秸秆混入比例的增加，失重量逐渐增大，从5.6%逐渐增大到58.2%，呈现规律性失重特性。与纯煤样相比，玉米秸秆的加入，明显促进了煤的热解失重，并且玉米秸秆含量越高，失重现象越明显。在恒温阶段（510 ℃），各样品表现出不同程度的失重特性，主要表现为：随着玉米秸秆混入比例从0 增大到20%，失重量从1.5%增大到2.5%；当玉米秸秆加入量从20%逐渐增大到90%时，样品失重量从2.5%降低到1%左右。通过对不同混入比例玉米秸秆煤样的失重特性研究表明，玉米秸秆的加入可显著促进煤的热解，在升温阶段（40～510 ℃），随着玉米秸秆质量分数增大，煤样失重量逐渐增大，而恒温阶段（510℃）则为先增大后减小的趋势。这主要是因为玉米秸秆中H，O 元素含量较高（见表1 中元素分析），提供了煤热解过程所需的氢源和氧源，促进了煤的深度热解。

表1 煤样、玉米秸秆的工业分析与元素分析

图1 不同混合比例cs-zqm 样品失重特性曲线

考察玉米秸秆加入量对枣泉煤失重速率的影响，结果如图2所示。由图2 可知，在升温阶段（40～510℃），随着玉米秸秆质量分数增加，样品失重速率逐渐增大。在此阶段，当玉米秸秆加入量为10%～50% 时，在10～30 min（即140～340 ℃）达到最大失重速率（DTGmax）。随着玉米秸秆质量分数的增加，失重速率从1.6%/min 增大到4.9%/min，而纯煤样的失重速率仅为0.3%/min。这主要是因为玉米秸秆的掺混提高了煤粉堆积的空隙率，同时玉米秸秆热解气体的析出提高了煤粉颗粒对流受热均匀性，促进煤粉颗粒尽早达到热解温度，从而促进了枣泉煤的热解。当玉米秸秆加入量为60%～90%时，在0～10 min（即40～140 ℃）达到最大失重速率。随着玉米秸秆质量分数的增加，失重速率从5.4%/min 增大到8.2%/min，这主要是因为加入高质量分数的玉米秸秆，其水分和挥发分含量高，在低温阶段易热解，使热解过程向低温区移动。恒温阶段（510 ℃），所有煤样热解速率几乎接近于0。表明玉米秸秆的加入有利于枣泉煤低温快速热解。

图2 不同混合比例cs-zqm 样品失重速率特性曲线

当玉米秸秆质量分数小于等于50%时，煤样热解反应主要发生在140～340 ℃。当玉米秸秆加入量为60%～90%时，样品热解反应主要在40～140 ℃发生。这主要是由于玉米秸秆中水分和挥发分含量较高，尤其是挥发分含量大概是煤的2.8 倍（见表1 中的工业分析），所以在低温阶段（40～140 ℃），当混入高质量分数玉米秸秆（60%～90%）时，更多是玉米秸秆中水分和挥发分的逸出。因此，失重速率明显增大可能是由玉米秸秆中水分与挥发分逸出所导致，且最大热解速率也在该区域出现。在140～340 ℃时，低含量玉米秸秆（10%～50%）煤样发生快速热解，主要是玉米秸秆中H，O 元素含量较高，特别是O含量几乎是煤中的2.3 倍（见表1 中的元素分析）。

2.2 玉米秸秆的加入对煤转化率的影响

为了探究玉米秸秆加入对枣泉煤热解特性的影响，本文考察了不同玉米秸秆加入量时，枣泉煤热解转化率Ct，其与失质量w 之间的关系如下：

式中：wi为煤样起始质量，mg；wt为t 时刻煤样质量，mg；wx为热解完成后样品质量，mg。从式（1）中可知，单位时间煤样转化率越高，热解速率越快，热解时间越短，煤样热解性能越好。

图3 为加入不同比例玉米秸秆时，煤样转化率曲线。由图3 可知，不同煤样达到热解终点时所用时间不同。纯煤样zqm 整个过程都在热解。而加入玉米秸秆的煤样热解过程向低温区移动，热解20 min（即240 ℃）时为转化率拐点，所以枣泉煤最大转化速率是在240 ℃附近。因此，玉米秸秆加入可以提供枣泉煤热解过程所需的H 和O，促进煤热解，缩短煤热解时间，并使煤热解过程向低温区移动。玉米秸秆加入量为70%和90%时，两者转化率曲线几乎重叠。这主要是因为煤样中玉米秸秆加入量超过50%时，玉米秸秆中水分和挥发分大量逸出所导致，且两者中玉米秸秆加入量相近，见2.1 部分讨论。因此，玉米秸秆混入比例小于等于50%时，其与枣泉煤共热解效果较好。当玉米秸秆混入量为50%时，热解温度为240 ℃，为玉米秸秆与枣泉煤热解气化最佳反应条件，可适当增加该工况下热解时长，促进煤中含碳物质的高效转化。

图3 不同混合比例cs-zqm 样品转化率曲线

2.3 气体释放特性

通过对热解过程研究发现，玉米秸秆加入量小于等于50%时，对枣泉煤热解具有显著促进作用。采用MS（四极质谱仪）对热解过程中气体释放特性进行了研究，结果如图4 所示。在图4a 中，枣泉煤低温热解过程中主要生成CO，并且整个热解过程中CO 的生成量维持稳定，同时，热解过程中有少量O2生成，这是因为枣泉煤含氧量较高（见表1 的元素分析）。低温热解过程中有少量O2生成，释放的氧气可促进煤中含碳物质的转化。图4b 中，加入30%玉米秸秆时，热解过程也主要生成CO，且生成速率明显高于纯煤热解过程中CO 的生成速率。在热解前20 min 内，CO 生成速率有略微增大趋势，随着热解过程的进行，CO 生成速率略有降低，最后基本维持稳定，直到反应结束。该过程中，生成O2也是前10 min 内生成速率较快，随后O2生成速率略有降低，并维持基本稳定直到反应结束。这主要是因为玉米秸秆中O 含量较高，可促进煤低温热解转化为CO。图4c 中，加入50%玉米秸秆时，煤样热解过程也主要生成CO，热解前20 min 内（40～240 ℃）,CO生成速率有略微增大趋势，而后生成速率基本保持稳定。其余气体在整个热解过程释放规律与纯煤热解过程相同。因此，玉米秸秆的加入明显促进了枣泉煤中含碳物质的转化。当玉米秸秆加入量为50%时，CO 释放量较多，且有明显O2释放，促进了煤中含碳物质的转化。枣泉煤热解气体产物主要为CO，其他气体释放量较少。

图4 不同混合比例cs-zqm 样品热解过程主要气体释放曲线

综上所述，CO 是枣泉煤热解的主要气体产物，玉米秸秆的加入促进了CO 的生成，并且使CO 的生成温度向低温区移动。因此，枣泉煤热解过程中加入玉米秸秆，不仅使热解过程向低温区移动，而且使枣泉煤热解程度加深。此外，玉米秸秆的加入提供了枣泉煤热解所需氧源，促进了CO 气体生成，CO 可作为原料用于下游产品开发。所以，玉米秸秆与枣泉煤之间存在明显的协同效应，可促进枣泉煤低温、清洁、高效转化，有利于煤炭资源的高效利用。

3 结论

本文借助TG-MS 联用技术，对混入不同质量分数玉米秸秆的枣泉煤热解特性进行了研究，考察了煤样热解过程中的失重特性和失重速率以及转化率等特性，并进一步关注该过程中气体释放特性，得到如下结论：

（1）热解失重特性研究表明：玉米秸秆与枣泉煤之间存在明显的协同效应，玉米秸秆的加入可显著促进枣泉煤热解，并使枣泉煤热解程度加深。在热解过程中，随着玉米秸秆加入量增大，煤样失重量逐渐增大。失重速率研究表明：煤样中混入的玉米秸秆提供了煤热解过程所需的氢源和氧源，促进了煤低温快速热解，使煤样在低温热解过程中失重速率明显增大。

（2）转化率研究表明：在玉米秸秆与枣泉煤热解过程中，玉米秸秆提供高含量H 和O，显著促进了枣泉煤的热解转化，缩短了热解时间，并使热解过程向低温区移动。当玉米秸秆混入比例小于等于50%时，其与枣泉煤共热解效果较好，并且玉米秸秆加入量为50%，热解温度在240 ℃时，为玉米秸秆与枣泉煤热解最佳反应条件，可适当增加该工况下热解时长，促进煤中含碳物质的高效转化。

（3）热解气体释放特性研究表明：枣泉煤与玉米秸秆热解气体主要为CO。玉米秸秆提供煤热解所需氧源，促进更多的CO 气体生成，不仅使热解过程向低温区移动，而且使枣泉煤热解程度加深。因此，玉米秸秆加入可促进枣泉煤低温、清洁、高效转化，有利于煤炭资源的高效利用。