四川盐源混合铜矿的工艺矿物学研究

2021-07-29罗红莹陆宽伟

岩石矿物学杂志 2021年4期

杨虎，罗红莹，陆宽伟，张英，3

(1. 昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093； 2. 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司四川攀枝花 617000； 3. 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明 650093)

作为一种重要的有色金属，铜在国家发展中具有举足轻重的作用，但是随着铜矿资源的不断消耗，相对容易选别的富铜矿已经逐渐减少，贫、细、杂成为了目前铜矿资源的真实写照。因此，目前选矿工作人员开始探索嵌布粒度细、共生紧密的低品位原矿的选矿方法，争取获得好的经济指标(王京彬， 2004；罗良烽等， 2007；郜伟等， 2018；赵晖等， 2009；肖仪武， 2019；聂文林等， 2020)。

相对于原生硫化铜矿，自然界的次生硫化铜矿种类更多，其中斑铜矿与辉铜矿最为常见。次生硫化铜矿是原生硫化铜矿经还原、浸染迁移而形成的(武钊等， 2016)，一般都具有结晶不完全、嵌布粒度细的特征，导致天然可浮性较差。目前对这类矿石大多数采用浮选的方法进行回收(武钊等， 2016)，在保证磨矿细度的同时为保证实际生产效益，大多数磨矿细度为-0.074 mm(占70%左右)，通过组合捕收剂进行回收(傅开彬等， 2018)。但是目前选矿过程中因为药剂用量不够、药剂作用时间较短导致选矿指标不够理想。

四川盐源铜矿发现于2015年，矿区位于扬子准地台与松潘甘孜地槽的过渡带，2020年准备采-选一体回收其有价金属。为经济合理地开发四川盐源铜矿资源，实现矿产资源综合利用，从工艺矿物学角度对该矿的化学成分、矿物组成、主要载铜矿物的嵌布特征、解离度、矿石结构构造以及铜在矿石中的赋存状态等工艺矿物学参数进行了详细的研究，进而设计了强化硫化浮选试验以回收该矿有价金属。该工作对提高这类矿石的选矿指标及改进选矿工艺方案具有一定的参考价值。

1 样品情况及分析方法

矿石样品由四川盐源县平川铜业有限责任公司从矿区采取，后在室内经中碎、细碎、筛分、混匀和缩分制备获得。样品主要通过QUANTA650F型光学显微镜在5°～50°、电压110～220 V的工作条件下进行矿石结构构造、矿石的嵌布特征的分析；利用Buluke型号X射线能谱仪、X3000型号X射线衍射分析仪进行矿物组成、矿物的共生关系的分析；利用Winner3009智能型大量程激光粒度分析仪对矿石的粒度分布进行研究；利用解离度分析仪进行解离特征分析；利用MLA全元素、光谱半定量法完成对多元素和物相数据的采集和分析；最后采用硫化黄药法进行浮选试验。样品的光学显微镜分析、X射线能谱分析、X射线衍射分析、粒度分析、解离度分析由新疆有色金属研究所分析测试完成，硫化黄药浮选试验在昆明理工大学纯矿物浮选实验室完成。

2 矿石的结构构造

矿石主要具有中细粒它形结构、土状结构、胶状结构、半自形晶粒结构、圆粒状结构、镶边结构和侵蚀交代结构，主要构造为稀疏脉状浸染构造、薄膜状构造、斑杂状构造和星点状构造(周乐光， 2002)。

3 矿石的矿物组成

矿石中的主要硫化矿物包括斑铜矿、黄铜矿、铜镍矿物、辉铜矿等；金属氧化矿物主要包括孔雀石、硅孔雀石、黑铜矿等；其他金属矿物主要有黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿等；脉石矿物主要有石英和长石，其次为方解石、绿泥石、白云母，还有少量的辉石、磷灰石、重晶石。通过对综合样品的统计分析，矿石的矿物组成以及相对含量见表1。

表 1 矿石的矿物组成及相对含量 wB/%Table 1 Mineral composition and relative content of ores

4 矿石中铜矿物的嵌布特征

4.1 黄铜矿

黄铜矿是矿石中主要铜矿物之一，多为它形，常呈集合体分布，部分为单矿物集合体(图1a)。黄铜矿单矿物集合体部分呈脉状或不连续脉状分布，部分呈粒状局部浸染矿石分布，其与斑铜矿形成的硫化物集合体最大粒度可达2 cm，集合体内孔隙发育，斑铜矿侵蚀黄铜矿分布，斑铜矿内常可见黄铜矿包裹体，少量斑铜矿呈蠕虫状分布于黄铜矿集合体内(图1b)。

4.2 斑铜矿

斑铜矿是矿石中主要富铜矿物之一，多为半自形-它形，常呈集合体分布，粒度在0.005～0.5 mm之间，部分为单矿物集合体或晶粒，部分与黄铜矿共生(图1c)。单矿物斑铜矿，较大的颗粒多与黄铜矿共生，仅少量散布于矿石中，或充填氧化矿石孔隙，其中部分颗粒可见黄铜矿包体(图1d)。

4.3 辉铜矿

辉铜矿多与铜蓝叠加，形成集合体侵蚀交代斑铜矿，少量辉铜矿呈球形粒状集合体，粒度在0.005～0.06 mm之间，较均匀地分布于局部矿石中(图1e)，部分为单矿物集合体(图1f)。

4.4 孔雀石

孔雀石是矿石中重要的铜矿物之一，多为它形，常呈不规则胶状集合体分布，结构较致密，多充填氧化矿石的孔洞和裂隙(图1g)，部分充填于石英孔隙中(图1h)。

5 矿石中铜矿物的粒度特征

矿石中主要矿物斑铜矿、黄铜矿、辉铜矿、黑铜矿、硅孔雀石、孔雀石、铜镍硫化物和水胆矾的粒度分布如图2。由图2可知，矿石中含铜矿物的颗粒均较细，主要铜矿物的平均粒度均小于20 μm，小于矿样平均粒度，其中孔雀石的粒度最细，铜镍硫化物的粒度最粗。主要铜矿物平均粒度从细到粗依次是：孔雀石(6.53 μm)<辉铜矿(11.30 μm)<斑铜矿(15.86 μm)<黑铜矿(17.84 μm)<硅孔雀石(19.20 μm)<黄铜矿(19.86 μm)<水胆矾(27.90 μm)<铜镍硫化物(43.44 μm)<原矿(48.02 μm)。

图 1 铜矿物的嵌布特征Fig. 1 Dispersion characteristics of copper mineralsa—黄铜矿单体， SEM； b—黄铜矿斑铜矿共生，反射光； c—斑铜矿侵蚀交代黄铜矿， SEM； d—斑铜矿中分布有针状黄铜矿，孔雀石集合体充填裂隙， SEM； e—辉铜矿呈微粒集合体分布在局部矿石中， SEM； f—辉铜矿单体均匀分布图， SEM； g—硅孔雀石-孔雀石集合体，反射光； h—孔雀石充填于石英孔隙中，SEM a—chalcopyrite monomer, SEM; b—symbiotic chalcopyrite and bornite, reflected light； c—erosion metasomatism of chalcopyrite by bornite, SEM; d—distribution of needle-like chalcopyrite in bornite, pyrocopite eroded along the edge and fissures of bornite； e—pyroxene copper constituting a local particle aggregate, SEM； f—uniform distribution of pyrocopite monomer, SEM； g—formation of malachite-malachite aggregate, reflected light； h—malachite filling quartz pore， SEM

图 2 原矿中目的矿物的粒度分布特征曲线Fig. 2 Characteristic curve of grain size distribution of target mineral in raw ore

由表2可以看出，-9.6 μm粒级的金属含量为0.30%，其中，黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿的粒级含量分别是19.71%、30.25%、39.74%，金属含量分别为0.07%、0.15%、0.02%，该粒级铜矿物很难达到单体解离。由于矿物-9.6 μm的含量较高，只有细磨才能达到矿物有效的单体解离，但对于浮选来说，-10 μm的物料属于细泥，其物料质量小，比表面积和比表面能大，使得该部分物料浮选效果差，从而直接影响浮选指标，导致精矿品位低、回收率低、药剂消耗高，尾矿中铜损失严重，即使达到解离度要求但由于粒度较细，对其回收也会较为困难，且磨矿耗能较高，因此合适的磨矿细度对于浮选指标影响至关重要。

表 2 原矿中目的矿物的粒度分布特征表 wB/%Table 2 Grain size distribution characteristics of target minerals in raw ore

6 矿石的磨矿解离特征

为了了解原矿磨矿产品中硫化矿、氧化矿的解离特性，对不同粒度范围下各铜矿物的解离度进行了测定，结果如表3。黄铜矿和斑铜矿是该样品的主要含铜矿物，占了全铜80.18%，但是由表3可以看出，这两种矿物在38 μm以上粒度时，单体解离度都很差，黄铜矿解离度均小于27%，斑铜矿解离度均小于18%；在-38 μm粒度范围，单体解离度稍好一些，但是均小于60%，黄铜矿与斑铜矿解离度分别为57.70%、49.16%。含铜矿物整体粒度较细，所以含铜矿物整体单体解离度较差，即使继续提高磨矿细度，仍然无法大幅度提高含铜矿物的单体解离度，这是含铜矿物的嵌布粒度太细造成的(Xu Yangbaoetal., 2012)。

表 3 各粒度范围内主要铜矿物的单体解离度 %Table 3 Degree of monomer dissociation of major copper ores in various granularity ranges

7 主要目的矿物的共生关系

为了了解矿石矿物与脉石矿物的共生关系，进行了矿石矿物的关系特征分析，主要矿石矿物的关系特征如表4。由表4可知，黄铜矿与斑铜矿作为矿样中主要的含铜硫化矿物，其中黄铜矿仅有0.55%与其它目的矿物共生，与脉石矿物共生占41.05%，斑铜矿与脉石矿物共生的更是高达45.93%; 黑铜矿和硅孔雀石作为主要含铜氧化矿物，与脉石矿物的共生分别达到了18.29%、16.45%; 另外，辉铜矿和孔雀石作为可回收的含铜矿物，与脉石矿物共生同样高达43.81%。由此可见，样品中除了黑铜矿和硅孔雀石仅有17%左右与脉石矿物共生，与脉石矿物共生关系不是很紧密，其他黄铜矿、斑铜矿、黄铜矿和孔雀石与脉石矿物共生关系均紧密，均有40%以上与脉石矿物共生，这也增加了铜矿物回收的难度。

表 4 样品中主要矿石矿物共生关系特征表wB/%Table 4 Characteristics of the association relationship of major target minerals in the samples

8 矿石的化学成分

多元素分析得出，该矿石中主要的有价金属是Cu(1.05%)，还含有Pb(0.03%)、Zn(0.006%)、Au(0.068×10-6)、Ag(5.80×10-6)、As(0.03%)、Al2O3(6.01%)、MgO(2.40%)、SiO2(43.59%)、S(3.30%)、P(0.091%)、Fe(3.87%)、Sb(0.002%)、C(0.787%)、CaO(6.91%)，达到了铜回收的品位要求， Pb、Zn、As、Sb等对铜回收工艺有影响的元素在原矿中的含量很低。

由物相分析结果可知，矿石中以硫化铜形式存在的铜占85.41%，以氧化铜形式存在的铜占14.58%。硫化铜主要为次生硫化铜(45.83%)和原生硫化铜(39.58%)，其中次生硫化铜的浮选难度较高，需要对次生硫化铜矿强化活化进行捕收，而强化浮选主要通过加大硫化钠的用量以及作用时间来实现。另外，采用常规的选矿方法处理氧化铜矿无法达到有效的回收效果(石贵明等， 2013；许婷婷等2017)。

9 铜矿物的赋存状态

研究发现，矿石中的铜大多数是以独立的矿物形式存在的，例如斑铜矿、黄铜矿、辉铜矿、孔雀石等。根据铜矿物的能谱分析数据和各矿物的相对含量，计算出铜元素在各个矿物中的平衡分配，结果见表5。由表5可知，以斑铜矿形式存在的铜占原矿总铜的46.53%，以黄铜矿形式存在的铜占原矿总铜的33.65%，辉铜矿、黑铜矿、硅孔雀石、孔雀石、铜镍硫化矿、水胆矾中的铜分别占原矿总铜的3.85%、6.34%、4.11%、2.51%、1.16%、1.85%。初步推断，黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、铜镍硫化物、黑铜矿以及部分孔雀石、硅孔雀石可以通过硫化钠硫化浮选回收，但少量的孔雀石、硅孔雀石以及水胆矾难以通过浮选回收。斑铜矿属次生硫化铜，在浮选中，需要的硫化钠用量较高且药剂作用时间长，而黄铜矿在硫化钠用量高的情况下又会被抑制，这给铜的回收带来困难(刘学胜等， 2003；毕克俊， 2017)。

表 5 铜元素在各个矿物中的平衡分配wB/%Table 5 Equilibrium distribution of copper in each mineral

10 工艺流程试验研究

根据工艺矿物学研究表明，该矿石的主要有价金属是铜，嵌布粒度细，单体解离差，且次生硫化铜的含量较高，可以采用硫化黄药法强化浮选回收铜。在条件试验中，-0.074 mm含量70%与90%的经济指标几乎一致，但是由于选厂的实际生产效益，确定了磨矿细度为-0.074 mm占70%；在单一捕收剂与组合捕收剂的对比试验中，发现组合捕收剂的选择性和捕收性都要优于单一捕收剂；流程结构试验过程中两次的精、扫选试验指标都优于三次精、扫选；在开路试验发现中矿产率大，顺序返回易造成流程压力大，回收效果差。在上述对比试验的基础上，本文确定采用中矿部分集中处理的方案，闭路试验流程如图3所示。

图 3 闭路试验流程Fig. 3 Closed-circuit test flow

闭路试验结果(表6)表明，在磨矿细度-0.074 mm占70%时，采用一粗两精两扫(中矿部分集中处理)的工艺流程可获得精矿铜品位为19.12%，回收率为79.16%，尾矿含铜0.22%，回收率为20.84%。

表 6 闭路试验流程结果Table 6 Results of closed-circuit test procedures

根据工艺矿物学分析，由于主要含铜矿的平均粒度均小于20 μm，当磨矿-0.074mm占70%时，单体解离度还是小于60%，即使再提高磨矿细度，也难以提高矿物的单体解离度，从而导致一部分铜矿物难以通过浮选作业回收。在-9.6 μm粒级中铜含量高(0.30%)，回收价值巨大，然而这部分铜矿物与脉石矿物共生紧密，后续可以通过浸出等手段回收其有价金属。