磷酸铁锂电池循环老化后不同SOC状态热特性研究

陈欣蕊，谭立志，赵彦民，宁凡雨，王松蕊

(中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津 300384)

锂离子电池相比于老一代电池(铅酸电池，碱性电池等)具有突出的优点，例如电压高(3 V 以上)，比能量高(120 Wh/kg 以上)，循环性能好，自放电率低以及没有记忆效应。因此，它们已成为电池开发的热点，并已广泛用于新能源汽车中。然而，电动汽车发生火灾和爆炸事故经常出现在新闻报道中，安全问题影响人们对电动汽车的信心。安全关键问题是电池的热安全性。在电池的长期或高倍率[1]充放电过程中，电能和化学能相互转换，在电池副反应，电极极化和电池内阻等协同作用下导致电池产热，尤其是动力电池在高功率放电时的产热行为更加显著。热量的积累将不可避免地导致电池内部温度升高[2]。当温度达到一定限值将会导致锂盐、SEI膜和电解液分解等剧烈的化学反应，从而产生更多热量。如果没有有效的散热措施进行降温，随着热量不断积累，电池温度持续升高，最终引发电池燃烧爆炸等[3]。因此，为了提高锂离子电池的使用安全，优化其安全性设计，防止电池发生热失控，需要对电池的热失控发生机制和发生过程进行深入研究[4]。

当前大量学者对锂离子电池的安全机制和结构性能进行了研究[5-7]，其中以绝热加速量热仪(ARC)进行锂离子电池热失控的实验进而研究相关反应机制是一种有效手段。王莉等[8]提出了通过ARC 对锂离子电池安全性能定性表征和定量评估。

磷酸铁锂(LiFePO4)电池理论比容量为170 mAh/g，工作电压为3.4 V，具有橄榄石结构，安全性能出色，常压下加热到200 ℃仍然稳定[9]，并且在充电和放电过程中电极结构的变化很小。磷酸锂铁(LiFePO4)正极材料因其循环寿命长，而且稳定的橄榄石结构安全性高，资源丰富以及价格低廉的独特优势而被广泛应用于电动汽车。

本文基于对循环100 次后的磷酸铁锂18650 电池进行ARC 实验，并对ARC 实验后的电池进行解剖分析，研究电池在不同SOC状态的热特性。

1 实验

1.1 实验电池样品

电池样品：实验所用锂离子电池样品基本参数信息见表1。

表1 电池基本参数

循环制度：以0.2C恒流放电至放电终止电压2.0 V；静置10 min 后；以0.2C电流恒流充电至充电终止电压3.65 V 时转恒压充电，至充电终止电流降至0.02C时停止充电；静置10 min 后；以0.2C放电至放电终止电压2.0 V，循环2 次活化；然后以1C电流恒流充电至充电终止电压3.65 V 时转恒压充电，至充电终止电流降至0.02C时停止充电，静置10 min 后，以1C放电至放电终止电压2.0 V，循环100 次，最后以1C电流恒流充电至相应SOC容量，作为ARC 实验电池样品。表2为电池ARC 实验时状态参数。

表2 电池ARC 实验时状态参数

1.2 热性质测试

加速量热仪(ARCSYS-999，英国THT)电池样品的放热反应探测采用“加热heat-等待wait-搜寻seak”模式来进行。ARC 从室温开始对样品进行预加热，达到设定的起始温度后进入工作模式开始对样品进行加热。按梯度进行升温，当温度升高一个步阶梯度，仪器转入等待模式，等待样品与系统达到热平衡。最后进入搜寻阶段，搜寻温度变化速率也就是升温速率如果搜寻到电池的升温速率℃/min(参数预设的升温速率)，判定为电池内部发生了自放热反应，仪器停止主动加热，转而进入绝热模式，系统温度跟随电池升温同步升温，直到电池发生热失控；如果搜寻到电池的升温速率℃/min，则仪器主动加热进入新一轮的“加热heat-等待wait-搜寻seak”模式，直到自放热或者达到预设的结束温度。

ARC 实验设定参数信息见表3。

表3 ARC 设定参数

为了避免高温时套管和顶部垫片熔化对电池失重产生影响，实验前去除电池的外套管和顶部垫片。

1.3 隔膜测试

样品处理：将解剖后的电池隔膜用DMC 洗涤6 次，于100 ℃真空烘箱中干燥1 h。

透气度测定：全自动透气度平滑度仪(4340，美国Gurley)将100 mL 体积气体，在1.215 kPa 压力条件下通过6.45 cm2面积的隔膜所需要的时间。透气度也叫Gurley 值，表征隔膜的透过能力。

形貌测定：扫描电子显微镜(S-4800，日本日立)在1 kV 电压条件下放大10K 倍观察隔膜表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 热性质测试

不同SOC状态下电池用加速量热仪进行绝热加热，测试电池的热失控现象，其结果如图1 所示。

从图1(a)上能够看到，温度低于159 ℃时10%、50%、100%SOC状态下电池的温度时间曲线的形状基本是相同，磷酸铁锂电池在159 ℃以下没有突变，未触发热失控。10%、50%SOC状态电池在159 ℃时图1(a)曲线有降温突变，随后电池温度未再升高，推测为在159 ℃时电池泄压阀发生破裂。电池泄压阀的破裂会让电池内部物质喷出(气体、液体)，高温喷出物带走部分热量，导致电池降温。同时10%、50%SOC处于低荷电状态各副反应进行较平缓，反应速率低产热较慢，电池降温后未再重新升温。

图1 电池的温度时间曲线和升温速率曲线

100%SOC状态电池图1(b)中在159 ℃附近时同样出现升温速率为负的情况，但是随后很快转变为正升温速率，温度继续上升。当温度升高到174 ℃时，升温速率开始持续升高；温度达到191 ℃时升温速率为1 ℃/min；当达到220 ℃时升温速率为2.4 ℃/min(0.04 K/s)，随后温度急剧升高，最终导致热失控的发生，ARC 实验中测试得到的最高温度达到340 ℃。图1(b)中，电池在159 ℃附近有负升温速率，推断为在159 ℃左右时电池泄压阀发生破裂，电池泄压阀破裂后电池内部物质喷出(气体、液体)，高温喷出物带走部分热量，导致电池降温；在泄压后，虽然瞬间触发电池短暂降温，因为同时也可能发生隔膜熔化破损，电池内部短路，电池处于高荷电状态电池内部反应加剧，泄压电池继续产热；当温度为174 ℃时，升温速率开始持续增大，说明短时间内产生大量的热，热量开始大量累积，温度持续升高，最终产生热失控。

2.2 质量损失

图2 为ARC 实验后的电池对比。从图上可以看出三个SOC状态电池顶部都有明显的喷出物，电池外壁有明显电解液蒸发干后的印记，说明三个SOC状态电池在ARC 实验过程中电池泄压阀均发生破裂，电池内部物质喷出(气体、液体)，电池质量减少(见表4)。

图2 ARC实验后的电池

表4 ARC 实验后电池质量损失

对比表4 随着SOC增大电池质量损失增大，说明不同SOC状态电池内部反应剧烈程度不一样，随着SOC增加内部反应加剧。

2.3 电池拆解对比分析

将ARC 实验后的电池进行拆解，同时取一只同款但是未进行实验的电池作为参比，拆解结果见图3。10%SOC状态下的电池，内部电芯保持完整，拆解时正负极片、隔膜完整分离，隔膜显灰白色透明。50%SOC状态下的电池，内部电芯保持完整，拆解时正负极片、隔膜完整分离，隔膜显灰色透明，部分负极脱落粘附在隔膜上。100%SOC状态下的电池，内部电芯保持完整，负极铜箔变色，拆解时正负极片无法完整分离，隔膜消失，正极和负极粘连在一起，部分正负极材料剥落。参比电池，内部电芯完整，拆解时正负极片、隔膜完整分离，隔膜纯白色。

图3 不同状态电池解剖对比

可以看出随着SOC增大ARC 实验后电池内部电芯变化很大，尤其隔膜变化巨大，说明不同SOC状态电池内部反应剧烈程度不一样，随着SOC增加内部反应加剧。

2.4 隔膜对比

将拆解下来的隔膜用DMC 洗涤后进行透气度测定，结果见表5。

表5 不同状态隔膜透气度

对比透气度测试，参比电池隔膜的透气度值是308 s；10%SOC状态透气度值显示Dense 999 999，透气度急剧增大，推测在ARC 测试时，隔膜受热熔化，隔膜闭孔；50%SOC状态透气度值为26 s，远小于参比电池隔膜，推测在ARC 测试时更高的SOC状态内部能量会更高，在相同的外部温度下内部反应会更剧烈，内部温度也会更高，隔膜在更高的温度受热，产生损伤，孔洞变大，大孔洞会导致内部发生短路。

将拆解下来的隔膜用DMC 洗涤后进行SEM 观察。从SEM 图可以看出参比电池隔膜是均匀的小孔(图4)；10%SOC状态电池ARC 实验后隔膜样品绝大部分孔已经消失，且表面已经熔成一片(图5)，说明ARC 时隔膜受热熔化，隔膜闭孔；50%SOC状态电池ARC 实验后隔膜样品大部分孔已经闭合，隔膜局部有损伤(图6)。对比10%SOC状态的隔膜闭孔和50%SOC状态的隔膜局部有损伤说明随着SOC增加内部反应加剧。

图4 参比电池隔膜SEM

图5 10%SOC隔膜SEM

图6 50%SOC隔膜SEM

3 结论

采用加速量热仪对1C循环100 次后不同SOC状态下的磷酸铁锂电池进行了热失控行为研究。对比电池的最终温度和升温速率，发现电池在10%SOC和50%SOC状态时，未触发热失控；在100%SOC状态时当温度达到174 ℃后升温速率会持续增大；温度为191 ℃时升温速率为1 ℃/min；当温度为220 ℃时升温速率为2.4 ℃/min(0.04 K/s)；随后温度急剧升高，最终导致热失控的发生，最高温度达到340 ℃。对电池进行解剖分析，电池以10%SOC、50%SOC和100%SOC进行ARC 实验后电池质量损失分别为9.7%、9.9%和11.8%。通过隔膜测试分析，10%SOC状态时ARC 实验后隔膜闭孔；50%SOC状态时隔膜有破损；100%SOC状态时ARC 实验后隔膜完全消失(熔化)，说明随着电池荷电状态的增高，电池的热失控风险增大。