磷酸铁锂电极的卤水提锂热力学与分离特性

2021-07-29李文轩

电源技术 2021年7期

李文轩，吴鹏，周桓

(1.天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2.天津科技大学天津卤水化工与资源生态化利用重点实验室，天津 300457)

电化学提锂方法的研究目前备受关注[1]，例如Pasta 等[2]提出用于卤水中提锂的电池法，采用阳极材料磷酸铁锂捕获锂离子，将富钠卤水转换成富锂溶液。赵中伟等[3-4]研究不同离子在LiFePO4/FePO4结构中嵌入脱嵌的电化学行为；赵晓昱等[5]、周游等[6]、F.Ohashi 等[7]则采用λ-MnO2电极进行选择性吸附的研究。

磷酸铁锂作为工作电极进行锂离子嵌脱是一个普遍的方案，相关研究报道很多,如文献[8-11]，但从热力学角度研究复杂电吸附过程离子嵌脱特性和分离规律，尚未见报道。本文为了解磷酸铁锂电极吸附提锂的特性和对复杂卤水中离子的分离特性，利用循环伏安法对LiCl、NaCl、KCl、MgCl2等二元体系和模拟卤水多组分体系，离子嵌脱规律、副反应和伴随反应特征、多元体系的离子分离特性及其盐湖卤水提锂的应用进行研究，对复杂体系电吸附提锂的可行性提出预测和实验性验证。

1 理论基础

1.1 电化学提锂的化学过程

1.1.1 主反应

以磷酸铁锂为工作电极，对溶液中锂离子的嵌/脱过程，也是电极材料铁的价态(Fe(III)/Fe(II),EΘ=+0.771 V)转换过程和对电极的氧化还原过程。锂嵌脱过程的主反应[12]如下：

(1)嵌锂过程

工作电极：

对电极：

(2)脱锂过程

工作电极：

对电极：

1.1.2 副反应

电极反应中，工作电极是否在嵌锂过程发生水还原，释放氢气(反应4)；或者，在脱锂过程水氧化，释放氧气(反应2)；或者，氯化物电解质溶液，脱锂过程发生Cl-氧化成氯气(反应5)，将取决于电极电势。

1.1.3 伴随反应

对于多元电解质体系M(Li+、Na+、K+、Mg2+)等多种阳离子共存，不可避免参与电池反应，电池反应通式如下：

嵌脱的电极反应：

例如，镁离子的嵌入反应：

上述伴随反应是否发生或发生的程度，取决于实际电解质溶液中的电极电势，以及嵌入离子在电极材料中的迁移扩散特征。

1.2 LFP 电极的离子扩散特性

在合理的电极电势条件下，电极中锂的嵌入/脱嵌速率的控制步骤是锂离子在电极上的固相化学扩散。在可逆或准可逆的循环过程中，CV 扫描的峰电流与扫描速率，满足Bard方程[13]。由此可以根据初始浓度和扫描速率，确定锂离子在电极上的扩散系数。

式中：IP为峰电流，A；n为参与反应的电子数；S为电极表面积，cm2；D0为电极的扩散系数，cm2/s；v为扫描速率，V/s；为电解溶液的本体的浓度，mol/L。

1.3 电化学提锂的热力学基础

离子嵌/脱的电极电势满足能斯特方程(2)：

式中：E，EΘ分别为嵌入反应电势和标准电势；mO，mR分别为氧化态、还原态组分的化学计量系数；n为电子数；αi,O、αj,R为氧化态组分i和还原态组分j的活度，固体组分或气体组分的活度计为1；对于固体化学扩散控制区域的嵌入反应过程，氧化态与还原态组分的活度，按溶液本体浓度计算，即：

式中：mi,j，gi,j分别为氧化态组分i或j的摩尔浓度和基于摩尔浓度的活度系数。本研究中对于二元体系，采用文献电解质溶液手册[18]的数据，对于多元体系各个离子活度系数，采用周桓发表的盐湖卤水体系热力学模型[15]计算得到。模型中活度系数，可概略表达成式(4)：

活度系数与溶液组成i或j，组分浓度m和温度T有关，模型参数ai,j,bi,j,ci,j为盐对(i，j)之间，或盐对(i)与水(j)之间的作用参数。对于25 ℃，参数bi,j,ci,j不用。本研究的Li+，Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O 体系模型参数见表1。

表1 Li+，Na+，K+，Mg2+/Cl--H2O 体系25 ℃离子活度系数的模型参数[15]

2 实验

2.1 电极制备与活化

实验装置采用三电极电池体系：工作电极采用2 cm×2 cm磷酸铁锂电极(LFP)；对电极采用2 cm×2 cm 铂电极、银电极分别用于电极测试和卤水提锂过程。参比电极为饱和甘汞电极(SCE,0.242 Vvs.NHE)，参考电极标准电势为EΘ=+0.241 5 V。

磷酸铁锂电极的制备：将分析纯(>99.0%)的磷酸铁锂(迈瑞尔公司)、乙基纤维素(笛柏)、导电炭黑(西格玛奥德里奇公司)，按质量比80∶10∶10 的配比混合，并通过超声、高速离心等方法充分混合，得到粘稠的浆料备用。将碳纸(英科公司)剪成2 cm×2 cm 的正方形片作为集流体，用涂布机(超达仪器)将浆料均匀涂敷在碳纸上，置于60 ℃烘箱中烘干8 h。

银电极的制备：将200 目Ag 粉、乙基纤维素(国药集团)、导电炭黑按质量比80∶10∶10 的配比混合，按照制作磷酸铁锂电极的方法制作Ag 电极。

电极活化：磷酸铁锂电极在1 V 电压下置于0.5 mol/L 的NaCl 溶液中脱锂8 h，Ag 电极在LiCl 溶液中进行伏安扫描活化。

2.2 电化学测试与分析检测

电化学测试：磷酸铁锂电极对不同电解质溶液阳离子的吸附特性，使用电化学工作站CHI660A(上海辰华)进行循环伏安测试。循环伏安的扫描速率在0.1～1 mV/s 之间，电压范围为-1.2～1.2 V。循环伏安实验的环境温度为(25±1)℃。

离子浓度分析：研究涉及Li+、Na+、K+、Mg2+的浓度分析。分析方法分别为Li+采用原子吸收光谱法；Na+、K+、Mg2+采用ICP-AES 方法。

3 结果与讨论

3.1 LFP 电极的锂脱嵌过程与扩散特征

3.1.1 锂离子的脱/嵌过程

对1 mol/L 的LiCl 溶液进行循环伏安(CV)扫描。扫描的电压变化速率为0.1 mV/s，变化区间为[-1.2，1.2]V，得到图1的CV 曲线。如图所示，CV 曲线在c 点和h 点，有明显的锂脱出峰Epc和嵌入峰Eph。具体过程分析见下文。

图1 磷酸铁锂电极的循环伏安扫描CV曲线(v=0.1 mV/s)

a-b 阶段：电压从a 点-1.2 V 到b 只有很小的非法拉第电流产生。b 点开始产生法拉第电流，磷酸铁锂电极中的锂开始脱出。b-c-d 阶段：为脱锂过程，在c 点电流达到脱锂峰电流Ipd，直到d 点电流达到最低。d-e-f 阶段：法拉第电流再次增大，而e-f 阶段电压降低后，法拉第电流减到0 A。f-g 阶段：电压降到g 点开始产生法拉第电流，嵌锂开始。g-h-i 阶段，随着反向电压增强，法拉第电流在h 点出现峰电流Ipa；h-i 阶段，嵌锂速度逐渐下降。

在上述过程的边界E=[-1.2，1.2] V，均有不可忽略的电流，在已经报道的文献[3-4，16]也出现类似情况。因此有必要对副反应及其影响进行评估，详见本文的3.2.2 部分。

3.1.2 LFP 电极的锂离子化学扩散特性

采用1 mol/L LiCl 溶液中对LFP 进行循环伏安扫描，考察扫描速率对锂的嵌脱过程影响。扫描电压区间为[-1.2,1.2]V，扫描速率分别为0.1、0.3、0.5、0.6、0.75、0.8、1.0 mV/s，得到图2 的一组CV 曲线。嵌脱峰电流、锂嵌脱量、锂嵌脱效率等特征具体分析见下文。

图2 扫描速率与循环伏安曲线

各扫描速率下的嵌脱峰电流(Ipa，Ipd)和对应电压(Epia，Epd)见表2 和图3(a)。随着扫描速率的增加，峰电流不断增加，在扫描速率为0.75 mV/s 时，锂的嵌脱峰电流均达到最大值。继续增大扫描速率，峰电流开始下降，说明锂嵌脱过程的控制机理发生变化。根据Bard 等[13]的原理分析：扫描速率≤0.75 mV/s时，峰电流Ip与扫速平方根v0.5之间符合线性关系，锂的嵌脱过程以锂在电极中的固体扩散控制为主；当扫描速率大于0.75 mV/s 后，锂在液相迁移的影响变得显著。对扫描速率(v0.5≤0.75 mV/s)和峰电流作线性拟合，如图3(b)，线性相关系数分别为R2=0.997 8 和0.991 3。脱锂线的斜率为2.836，嵌锂线的斜率为-1.814，将初始条件n=1，S=0.000 4 cm2和C0=1 mol/L代入式(4)，得到锂嵌/脱过程的扩散系数(DOa/DOd)分别为3.25×10-10和2.15×10-10cm2/s，嵌锂扩散系数明显低于脱锂扩散系数。

表2 不同扫描速率的嵌脱峰电流

图3 峰电流与扫描速率的关系

3.2 LFP 电极的锂脱嵌电势区域

3.2.1 锂脱/嵌反应电势

脱/嵌过程满足电极反应1 和反应3，嵌脱的电极电势与锂离子浓度有关，满足能斯特方程2。配制系列浓度的LiCl溶液，进行CV 扫描，可以获得嵌脱过程起始电势ER，从而获得嵌脱反应电势。

配置浓度为0.01，0.05，0.10，0.25，0.50，1.00 mol/L 的LiCl溶液，计算25 ℃相应浓度的Li+活度系数，见表3。0.06 mV/s的CV 曲线见图4。消除基线电流影响，读取嵌锂电势ER(vs.SCE)，扣除饱和甘汞电极电势(0.242 V) 得到ER(vs.NHE)。对ER～lnαLi+作直线关联(图5)，直线的斜率为0.025 7，与n=1 时0.025 69 值一致，说明嵌锂过程符合能斯特方程。直线截距，即嵌锂的标准电极电势为-0.072 1 V。

图5 嵌锂反应电势

表3 嵌锂反应电势

图4 不同浓度的LiCl的循环伏安曲线

3.2.2 锂脱/嵌过程的副反应与锂的有效嵌脱区间

锂脱/嵌过程的电势区间，要考虑副反应的影响，例如LiCl-H2O 体系，脱锂过程的O2/H2O 反应、Cl2/Cl-反应，嵌锂过程的H2/H2O 反应等。这些反应的电极电势用方程(2)计算，其中活度系数采用文献[15]的模型计算。0.1 和1.0 g/L 的LiCl溶液和模拟卤水(Cl-:187 g/L,Li+:0.156 g/L,H2O:900 g/L)的结果，见表4。

表4 锂嵌脱副反应的电极电势

由表可见：脱锂过程O2/H2O 反应处于[-1.2,1.2]V 的扫描范围，Cl2/Cl-反应不在该范围。因此水可能被氧化，但不会有Cl-被氧化。嵌锂过程，H2O/H2的反应电势介于嵌锂电势-0.072 1 V 和边界电压-1.2 V 之间，具备水还原产氢的条件。以0.1 g/L 的LiCl 溶液为例，锂嵌脱但不产生副反应的完整电势区间是[-0.414,0.815] V，其中嵌锂电势区间仅为[-0.414，-0.072]V。

3.3 Mg2+、Na+、K+的嵌入特征和嵌入电势

3.3.1 Mg2+的嵌入特征

对浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mol/L 的氯化镁水溶液进行0.06 mV/s 的CV 扫描，首次扫描结果见图6。扫描过程反相电压有明显的Mg2+嵌入峰，而嵌镁峰电流与所需电极电势与Mg2+浓度密切相关。消除基线影响，读取Mg2+嵌入电势ER，计算Mg2+的活度系数，见表5，关联ER～lnαMg2+直线方程(见图7)，得到Mg2+嵌入LFP 电极的嵌入电势为：EΘ=-0.738 2 V。

图6 不同浓度MgCl2溶液的循环伏安曲线

图7 嵌镁反应电势

表5 嵌镁过程的电极电势

3.3.2 Na+、K+的嵌入电势

对浓度为0.5 mol/L 的LiCl、NaCl、KCl、MgCl2溶液分别进行CV 扫描，将第二次的CV 数据汇总得到图8 的复合CV 曲线。从图中可以看出，LFP 电极对Li+、Na+、K+、Mg2+等离子都有明显的嵌入电流。其中Li+的嵌入电流峰非常明显，其余阳离子的嵌入电流峰较弱，且嵌入电势存在明显差异。扣除基线影响，读取离子初始嵌入电势(表6)。通过离子活度估算得到四种离子的嵌入电势分别为-0.072 1、-0.294 0、-0.382 0、-0.738 2 V。

图8 0.5 mol/L的Li+、K+、Na+、Mg2+氯化物水溶液的CV 曲线

表6 各种离子的嵌入电势

比较四种离子嵌入电势，其中三种单价阳离子嵌入电势随着离子的相对原子质量的增大而增大，而二价的Mg2+嵌入电势，高于单价离子。因此，有望通过控制合理电势，实现锂的选择性提取。

3.4 复杂体系离子脱嵌特征与盐湖提锂

3.4.1 盐湖卤水的离子嵌入特征

以一里坪盐湖老卤[17]为例，忽略硫酸盐的影响，卤水各离子的浓度、对应的活度系数见表7。根据前面得到离子嵌入反应电势，得到实际浓度下离子嵌入电势和水氧化还原电动势也见表7。对该卤水进行CV 扫描，见图9。

图9 卤水的循环伏安曲线与主要组分电极反应电势

表7 模拟卤水组成表

由表7 和图9 可见：实际卤水离子嵌入的电势顺序为ER,Li+>ER,Na+>ER,Mg2+>ER,K+>ER,H2O/H2，其中Li+浓度较低，嵌入的反向电势升高到-0.155 V；Mg2+浓度远高于其他离子，其嵌入次序提到K+之前。

卤水的CV 扫描曲线，在离子嵌入阶段，出现两个明显氧化还原峰Ep1=-0.216 V，Ep2=-0.980 V。由于Ep1

3.4.2 LFP 电极的恒电势卤水提锂

使用磷酸铁锂电极和Ag 电极在盐湖模拟卤水(见表8)中进行恒电势提锂。提锂电势选取第一波谷的边缘，也就是Mg2+的嵌入电势-0.48 V。将电极置于模拟卤水中恒电势吸附1 h，然后在1 V 条件下将电极置于恢复溶液中脱附0.5 h，嵌脱过程重复10 次。检测恢复液Li+、Na+、K+、Mg2+等离子的含量，确定离子吸附量，见表8。