水中氯化物测定方法的适用性分析

周 静，李 岩，毕桂真

（菏泽市水文中心，山东 菏泽 274000）

氯化物以钠、钙及镁盐等形式存在于天然水中。氯化物过高会导致水质恶化，破坏水体的自然生态平衡，若用于灌溉农田则会导致土壤盐渍化，严重时还会导致土壤盐漠化，同时污染地下水和饮用水源。根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006），若水体氯化物含量大于250 mg/L，则不适合作生活饮用水；根据《农田灌溉水质标准》（GB 5084-2005），当水体中氯化物含量大于350 mg/L，则不适合作农田灌溉用水。因此，为了保障用水安全，建立快速、适宜的测定氯化物的方法具有重要的现实意义。目前水中氯化物含量测试方法主要有离子色谱法、硝酸银滴定法、分光光度法等。本文对离子色谱法和硝酸银滴定法这两种常用测定方法进行比较，并探讨了两种方法的精密度、准确度、优缺点和适用条件等，以期为从事水质检测及研究的相关工作人员提供参考。

1 方法简介

1.1 测定原理

离子色谱法（HJ84-2016）测定原理：采用阴离子交换分离柱分离无机阴离子，以Na2CO3-NaHCO3溶液为淋洗液，硫酸溶液为再生液，用抑制型电导检测器进行检测。根据混合标准溶液中各阴离子出峰的保留时间可进行定性，根据峰面积进行定量。

硝酸银滴定法（GB/T5750.5-2006）原理：硝酸银与氯化物生成氯化银沉淀，过量的硝酸银与铬酸钾指示剂反应生成砖红色铬酸银沉淀，指示反应到达终点。

1.2 仪器设备与试剂

离子色谱法使用仪器：轩汇IC-8618型离子色谱仪，伍丰LC-P100高压恒流泵，HT-300A自动进样器，HW-2000色谱工作站，0.45μm滤膜。

硝酸银滴定法使用仪器：250mL锥形瓶，25mL棕色滴定管，25 mL和50 mL无分度吸管。

1.3 药品试剂

两种方法使用的标准溶液均为水利部水环境监测评价研究中心批号160631的氯化物标准溶液，浓度为1 000 mg/L。两种方法使用的有证标准样品为水利部水环境监测评价研究中心批号160116标准样品（78.1±2.8 mg/L）。

离子色谱法使用试剂：淋洗液0.002 mol/L Na2CO3+0.010 mol/L NaHCO3，实验用水为超纯水（电导＜1.0μs/cm），流速1.50mL/min，进样量25μL。

硝酸银滴定法使用试剂：硝酸银标准溶液（0.014 mol/L），铬酸钾溶液（50 g/L），硫酸溶液（0.05 mol/L），氢氧化钠溶液（0.05 mol/L），氢氧化铝悬浮液，高锰酸钾溶液（0.01 mol/L），30%过氧化氢溶液，95%乙醇，酚酞指示剂溶液。

1.4 测试步骤

1.4.1 离子色谱法

将水样经0.45μm滤膜过滤除去浑浊物质，将预处理后的水样和不同浓度标准溶液分别按序号放入自动进样器，在自动进样器编写进样程序并启动走样，最后通过HW-2000色谱工作站软件直接计算出待测水样中氯化物浓度。

1.4.2 硝酸银滴定法

1）水样预处理。对有色水样：取150 mL水样置于250 mL锥形瓶中，加2 mL氢氧化铝悬浮液，振荡摇匀过滤，弃去初滤液20 mL。对含有亚硫酸盐和硫化物的水样：将水样用氢氧化钠溶液调节至中性或弱碱性，加入1 mL过氧化氢，搅拌均匀。对耗氧量大于15 mg/L的水样：加入少许高锰酸钾晶体，煮沸，加入数滴乙醇还原过多的高锰酸钾。对有机物含量过高或色度过高的水样，用茂福炉灰化法预处理。

2）测定。吸取50.0 mL水样或经过预处理的水样（如果氯化物含量高可取适量水样加纯水稀释至50 mL）于锥形瓶内，另取一锥形瓶，加入50 mL纯水做空白。若pH值在6.5～10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞做指示剂，用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节至溶液颜色恰好退去。各加入1 mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。根据消耗硝酸银标准溶液的体积算出水样中氯化物的浓度。

2 结果与讨论

2.1 检出限对比

离子色谱法配制氯化物空白试样，重复检测20次，计算得空白平行测定标准偏差σwb=0.005 7，在95%的置信水平下，样品检出限L=4.6σwb=0.026 mg/L；同时，离子色谱法（HJ 84-2016）的检出限为0.007 mg/L。硝酸银滴定法的最低检测质量为0.05 mg，即取50 mL水样时最低检出限为1.0 mg/L。可见，为保证水中氯化物测定结果的准确性，对于氯化物含量小于1.0 mg/L的水样，只能采用离子色谱法进行测定。

2.2 精密度实验

取水利部水环境监测评价研究中心批号150116标准样品，分别用离子色谱法和硝酸银滴定法平行测定6次，并计算6次测定结果的平均值作为该方法的测定结果，见表1。

表1 两种方法下的精密度实验结果

由表1可知，离子色谱法的测定结果平均值为78.3 mg/L、硝酸银滴定法的测定结果平均值为79.0 mg/L，两种方法测定的标准样品中氯化物浓度均在质控范围内，其中离子色谱法的测定结果更接近标准样品的标准浓度值，可见离子色谱法测定结果的准确度高于硝酸银滴定法。离子色谱法的标准差和变异系数均小于硝酸银滴定法，对两种方法的精密度进行F检验，根据公式计算得出统计值F=5.18，在95%的置信水平下查F分布表得F0.05（6，6）=4.28，F＞F0.05（6，6），说明离子色谱法的精密度显著高于硝酸银滴定法。

2.3 加标回收率实验

为比较两种方法测定天然水体中氯化物的准确度差异，取菏泽市东圈头、刘三门、焦园浮桥、李庙、雷泽湖等5个地表水水质监测点的水样，分别用离子色谱法和硝酸银滴定法做加标回收率实验，结果见表2。

表2 两种方法下的加标回收率实验结果%

由表2可知，两种方法测定5个水样的加标回收率均在95%～105%之间，说明两种方法均满足水利部“实验室质量控制考核与比对实验实施办法”中对加标回收率的规定。其中离子色谱法的平均回收率为99.4%，比硝酸银滴定法的102.4%更接近100%。对两种方法间的回收率差异做t检验，算得统计值t=2.86，查t值分布表得t0.05（8）=2.31，t＞t0.05（8），说明离子色谱法的准确度明显好于硝酸银滴定法。

3 结论

通过大量试验对离子色谱法和硝酸盐滴定法测定水中氯化物的方法检出限、精密度及准确度进行测定、分析、比较，可以得出以下结论：

1）离子色谱法。优点是：该方法的检出限低；精密度和准确度高；IC-8618离子色谱仪可以通过自动进样器和软件控制完成自动进样、自动分析，自动化水平高，可大大减少人员工作量。缺点是：使用成本和维护成本也较高，限制了离子色谱分析仪的推广和应用。适用于饮用水、地下水等含量较低准确度要求高的清洁水体中氯化物含量的测定，也适宜大批量水样的测定。

2）硝酸银滴定法。优点是：所需仪器设备简单，且不用做标准系列，测定小批量水样时成本低、省时。缺点是：检出限高，只适合测定氯化物含量大于1.0 mg/L的水样；反应终点较难判定、误差较大、准确度和精密度低；实验过程均需手工操作，自动化水平不高，操作人员的劳动强度较大。适用于小批量、高含量、对准确度和精密度要求不高的水样的测定，如经过预处理的工业水、生活污水、海水、咸水等水体。