粉煤灰的形成过程及其火山灰活性来源

2021-07-29丁玉峰

商品混凝土 2021年7期

丁玉峰

（合肥市龙岗混凝土有限公司，安徽合肥 231600）

0 引言

粉煤灰一直是我国排放量较大的固废之一，自 1987 年国家把它确立为资源综合利用至今，其带来的社会效益、环境效益、经济效益是显著的。但是其综合利用的道路并非一帆风顺，尤其是用作混凝土的掺合料，从最初的观望、试验、尝试应用，到现在的普遍推广，优质粉煤灰已经成为混凝土中极其重要的一项原材料。对于粉煤灰的应用研究不胜枚举，本文仅对粉煤灰活性来源进行探讨，从粉煤灰生产形成过程到水化机理和激发条件进行分析。

1 形成过程

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中对粉煤灰的定义为：电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末。标准明确说明，此粉煤灰不包括工业及城市垃圾燃烧、循环流化床锅炉燃烧收集的粉末，主要是由于产生飞灰的锅炉燃烧温度均在 1000℃ 以下，所收集的粉末颗粒活性较低且存在重金属或放射性超标的可能，故不宜用作水泥和混凝土的掺合料。而煤粉炉的温度一般在 1100℃ 以上，炉膛燃烧的中心温度 1400～1700℃[1]（见图 1）。

图1 煤粉炉炉膛中心截面温度场

煤粉燃烧是将煤粉送入炉膛内悬浮燃烧，将煤粉与一、二次风送入炉膛，其混合气流形成的空气动力场，保证煤粉能强烈燃烧。灰分发生软化或熔融，在高速空气动力场作用下，相互撞击、粘连形成较大团状物质，随着部分团状物的增大，在炉膛内风速较低的区域落下，形成炉底渣。另外一部分较细的团状物随高速烟气进入尾部竖井，体积较大的则积存在省煤器灰斗内，更为细小的则进入旋风除尘器，经除尘器收集后通过除灰系统排出，这就是粉煤灰。

粉煤灰成分复杂，按矿物组成和性能均各有不同，可分为 F 类、C 类粉煤灰，其主要的区别在于 CaO 含量的高低，GB/T 1596—2017 按 10% 进行划分。典型 F 类粉煤灰的化学分析见表 1，其主要矿物组成为 α-石英、莫来石、硅线石及赤铁矿（或）磁铁矿。

表1 F 类粉煤灰主要化学组成 %

2 粉煤灰的活性来源

从粉煤灰的形成过程和矿物组成看，粉煤灰主要是由非晶态的 SiO2、Al2O3和少量的晶体矿物组成。其中晶体是由大量微观物质单位（原子、离子、分子等）按一定规则呈周期性排列结构的物质。非晶体是指结构无序或者近程有序而远程无序的物质，组成物质的分子或原子不呈规则周期性排列，它没有一定规则的外形。

当煤粉颗粒较粗或煤粉炉温度较低时，煤粉中的矿物部分熔融或不完全液化，或较大的熔融态物质不能被迅速冷却时，部分晶体矿物如硅线石、莫来石、石英就会在玻璃球内部析晶而出。煤粉炉内温度较高时（1400℃ 以上），灰分完全熔融，在急速冷却过程中，内部组成的质点来不及呈规律、周期性排列，形成无序的状态，质点被迅速固结在空间格点上。液相的表面张力在急速冷却的状态下，是粉煤灰球形化和结构致密化的主要驱动力，促使了质点的无序及空位的形成，熔融态下积蓄的分子势能在急冷后得以储存，在热力学平衡中，其处于高能或热力学介稳态，也即其活性的根本来源。

对于非晶态的玻璃体来说，这种空位缺陷随固体颗粒尺寸或比表面积大小的变化而变得越易暴露，质点间的键能变得更不稳定。当比表面积越大，或细度越细，其暴露的空位越多，发生活性反应的程度和速率都越大。当熔融态的温度越高，冷却速度越快，其晶体矿物的组成越少，活性也越高，而冷却速度越慢，其晶体矿物的组成比例越高，活性也越低。

3 粉煤灰的水化机理和激发条件

粉煤灰是具有火山灰活性的材料，沈旦申[2]提出的“粉煤灰效应”包括：火山灰反应效应、微集料效应和颗粒形态效应（图 2）。

图2 粉煤灰的 SEM 照片

微集料效应和颗粒形态属于物理效应，主要体现在改善胶凝材料级配、弱减水方面，它们对新拌混凝土工作性的改善起到了显著效果。火山灰反应效应属于化学反应，水化反应产生的 C-S-H 凝胶能显著细化硬化水泥浆体中的毛细孔隙，尤其是增强界面过渡区的水化程度，进而降低混凝土的渗透性，提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀、抗冻融循环能力和降低碱—集料反应发生的风险，其水化机理将是本文讨论的重点。

粉煤灰的玻璃体中主要为无定型的活性 SiO2、Al2O3，它们属于非晶体，在常温下与水的反应可以忽略，但如果在碱性溶液环境中，碱性溶液为发生化学反应提供了驱动力，其活性得以显现。也就是说，粉煤灰活性是需要在一定条件下才能激发，主要是由于表层被富硅和富硅铝的双层玻璃保护层结构所保护[4]。保护层的阻碍作用，使颗粒内部的可溶性 SiO2、Al2O3很难溶出，活性难以发挥，粉煤灰的亚微观特征[3]见图 3。

图3 粉煤灰的亚微观特征示意图

其必须在碱性溶液[5-6]环境下才能反应，水化反应的速率受环境温度、胶凝材料体系中 CaO/SiO2、OH-的浓度等因素影响。

粉煤灰参与水化反应的过程具有复杂性、长期性。一般情况下，用作混凝土掺合料的 F 类粉煤灰，其参与水化反应的龄期为 28d 左右，C 类粉煤灰的活性由于含有更多的 CaO（一般为 10%～40%），故其对混凝土强度的贡献在 7d 即可体现。曾有学者（Rae Taylor）提供了 9 年龄期的水泥浆体 TEM 照片，发现了大面积未发生二次水化反应的粉煤灰，这也间接说明了粉煤灰参与混凝土水泥浆体水化反应的长期性。混凝土中粉煤灰的水化包括诱导期和水化反应期[7]，掺粉煤灰混凝土水泥浆体中，由于 C3S、C2S 水化产生的大量 CH，激发了粉煤灰的活性，其二次水化反应大体如下：

在 FA-C 体系中的 Ca(OH)2由 C3S、C2S 水化所提供，不需要额外加入激发剂。在水化开始的初期阶段，OH-开始侵蚀 SiO2-Al2O3网格状结构，OH-吸附于阳离子上，使阳离子和氧离子分离，造成网格状结构解体和破坏[9]，同时形成纤维状的 C-S-H 水化产物。杨南如[10]认为，Ai-O-Al、Si-O-Si 和 Si-O-Al 结构在 OH-侵蚀下，Si4+可以把 O 拉向它的周围，从而使 Si-O 键断裂，其作用过程如下：

Al-O-Al 键在 OH-的作用下解聚反应类似，以上反应说明了玻璃体受 OH-作用而解聚，在碱性介质环境下，随龄期推移当 C-S-H 不断生成和沉淀，促使水化反应持续进行。在二次水化开始的早期，水化反应速率较快，随着 C-S-H 不断生成和包裹在玻璃球体表面，阻碍了 OH-对玻璃体的侵入和解聚作用，水化反应速率开始趋于缓慢。

粉煤灰的水化还需要在一定温度条件下才得以进行，由于水泥的水化反应能放出大量的热，其热量可以造成混凝土内部温度升高，继而促进粉煤灰的二次水化反应。多名学者研究[11-12]的结果一致说明了在较高温度下，掺粉煤灰混凝土的后期水化速率会高于标养温度下的水化速率、程度。因此，大掺量粉煤灰混凝土特别适合内部在较长时间段内保持较高温度且降温速率缓慢的大体积混凝土结构[13]。崔云鹏[14]研究了低温状态下掺粉煤灰混凝土的水化进程，发现粉煤灰抑制了胶凝材料体系早期的水化，抑制作用随着粉煤灰掺量的增加趋于明显。故在低温环境下或无法获得良好养护的条件下，粉煤灰不适宜大量掺入。