环境友好型固体绝缘材料研究进展

2021-07-29黄慧红陈俊顾乐赵丽媛侯帅朱闻博惠宝军付一甲

南方电网技术 2021年6期

黄慧红，陈俊，顾乐，赵丽媛，侯帅，朱闻博，惠宝军，付一甲

(1. 广东电网有限责任公司广州供电局，广州510620；2. 先进电工材料及装备基础联合实验室(南方电网科学研究院)，广州510663)

0 引言

以循环经济、低能耗产品、低碳工业及新能源技术等为代表的新兴环保产业极大地改变了电气绝缘材料的研发方向和理念。为了保护人类赖以生存的生态环境和实现资源可再生，研究和推广环境友好型材料具有重要意义[1]。

环境友好型材料在生产应用过程中具有较高的使用价值，对减少资源和能源的浪费，控制污染排放以及保护环境具有至关重要的作用。电力设备领域中广泛应用的热固性材料难以降解回收再利用，含卤族元素的阻燃固体绝缘材料在燃烧时会排出有害性气体污染环境，这些绝缘材料在环境友好方面日益凸显弊端。

现有通过破坏热固性固体绝缘材料的三维网状结构实现材料的降解，利用率低下。因此，设计新型热固性绝缘材料，赋予热固性树脂可控降解性能，或采用易于回收的热塑性材料替代热固性材料，对节约能源，保护环境，实现可持续发展具有深远的意义[2]。

对于含卤族元素的阻燃型固体绝缘材料，因卤系阻燃化合物在燃烧时会释放卤化氢等有毒物质，对环境造成污染，因此，对无卤阻燃绝缘材料进行研究，减少污染气体排放得到了人们更多的重视。

本文综述了用于电力设备领域中环境友好型固体绝缘材料的研究和应用。从节约资源层面阐述了热固性绝缘材料的降解机理和设计思路，探讨了可替代热固材料以及可二次加工的热塑性聚烯烃材料的研究和应用现状。从减少污染排放层面介绍了无卤阻燃聚合物的研究进展。

1 热固性绝缘材料的降解和设计

热固性绝缘材料是一种在内部发生交联反应形成三维网状结构的绝缘材料。该类材料具有力学性能好、绝缘性能优良和耐磨抗腐蚀等优点，应用范围广泛[3]。但热固性材料分子结构呈现网状交联，因此既无法在加热时熔融，也无法在溶剂中溶解，从而使回收利用废旧热固性绝缘材料面临严峻的挑战。从分子结构的角度来看，理想情况下熔融或溶解时，在保证不破坏分子主链前提下断裂交联键，从而实现热固性材料的降解[4]。

1.1 热固性绝缘材料降解方法

热固性绝缘材料降解方法主要有机械粉碎法、热解法和溶剂法3种。如表1所示。下面对这3种方法进行详细分析。

1.1.1 机械粉碎法

机械粉碎法是一种常用的物理降解方法，通过机械设备和机械力将绝缘材料碾碎、压碎或切碎，从而获得尺寸小的颗粒、短纤等[5]。Navratil将退役后辐照交联高密度聚乙烯粉碎，将制得的粉末混入低密度聚乙烯基体中再利用[6]。机械粉碎法操作简单、效率较高、污染较少、成本低廉，但是降解后得到的再生料力学性能较差，经济效益不高且回收料性能不稳定[7]。所以常用于作为填料掺入到基体原料中二次使用，适合于对回收材料性能要求不高的场合。

1.1.2 热解法

表1 热固性材料降解方法及其优缺点Tab.1 Thermoset material recovery methods and their advantages and disadvantages

热解法利用高温将废弃的热固性复合材料降解，根据工艺设备不同可分为高温热解法、流化床热解法和微波热解法。Yang采用高温热解法在惰性环境中回收含环氧树脂的复合材料，热固树脂会分解为碳氢化合物、甲烷等气体以及低分子量的含碳物，往往会释放出有毒气体，造成环境污染[8]。Pickering等将粉碎的热固性复合材料置于流化床反应器的加料斗使其降解，主要分解为气体(H2，H2O，CO，CO2及低碳烷烃和芳香类化合物等)，回收过程中产生的有机气体可二次燃烧，产生的能量又能用于回收过程中的空气加热[9]。Lester等利用微波辅助加热的方法降解材料，在340 ℃的温度下，树脂基体内部分子、离子快速振动，相互摩擦，几分钟内快速分解为气体或油脂[10]。由于微波裂解是从内部进行加热，热可以迅速地传递出来从而节约能源，但分解物如何从微波设备中及时处理是一大难题。

1.1.3 溶剂法

溶剂法利用化学试剂断裂热固性树脂的交联结构。根据反应所需温度压强等条件的不同，往往包括超/亚临界流体法和常压溶剂回收法。超/亚临界流体是指温度及压力处于临界点或其附近的流体，利用流体在超临界条件下的高活性、强溶解性，以及优异的流动性、渗透性、扩散性等性质，对材料进行降解[11]。Oliveux在超临界丙酮溶液中添加二氧化碳，发现在相对较低的温度和压力条件下便可实现热固性树脂降解[12]。利用超/亚临界流体法降解聚合物，原料廉价、回收过程清洁无污染，但不足之处在于实现超临界流体所需的高温高压条件较为苛刻，且反应设备造价昂贵、安全系数低。目前，超临界流体技术还只是停留在实验室阶段，工业化生产仍面临很多难题。而采用酸解、强氧化剂等常温常压溶剂回收法对树脂基体进行回收，工艺相对简单。但在降解过程中产生的废液难以处理，因此需要探究易处理更环保的溶剂及催化剂以快速高效地降解热固材料。

1.2 热固性绝缘材料设计

前文提到的方法是针对现有热固绝缘材料降解。传统的热固性材料由于共价交联的三维网络结构，不能通过加热和溶剂溶解等进行重塑或重新加工，更难以回收处理。

赋予热固性树脂可控降解性能被认为是处理热固性树脂回收问题一条重要思路。可降解热固性树脂实现方法是在共价交联网络中引入可降解的共价键如缩醛键、二硫键、酯键等[13]。Saikia等将可水解酯键引入环氧树脂，在微生物的作用下，酶进入聚合物大分子的活性位置，渗透至聚合物的作用点，发生水解反应，骨架结构断裂成小的链段，并最终降解为稳定的小分子产物[14]。该方法可以保持材料原始的骨架结构，使得热固性树脂具有优异降解性能，可降解成低聚物并完全溶于温和的酸性溶液中。黄霞等以天然氨基酸为起始材料，合成了一种具有双酚羟基官能团的环肽，并以环肽为联酚合成了可生物降解的环氧树脂[15]。

传统的热固性绝缘材料回收技术在降解过程中不能满足对精确控制降解部位和降解产物程度的要求。而赋予热固性树脂可控降解性能的方法，可选择性打开少数关联键，进行定向降解，得到高附加值的降解产物，从而二次利用。但其反应条件苛刻，大规模工业应用局限性较大。

2 热塑性聚烯烃材料的研究和应用

热固性材料存在交联过程，寿命耗尽后的回收利用率较为低下。在某些场合，用可回收的热塑性材料替代热固性材料以减少热固性材料的使用，对节约资源以及保护环境具有重要的意义。

2.1 聚烯烃电缆材料

现阶段大多使用传统的热固性交联聚乙烯(cross-linked polyethylene，XLPE)绝缘电缆，交联处理后的XLPE热稳定性得到了提高，同时获得了较高的耐腐蚀和力学性能[16]。但由于交联的网络结构，XLPE无法再次加热塑形，其在寿命耗尽后很难循环再利用，同时交联过程中产生的有害交联副产物影响电缆性能，危害环境。为了改善这一点，低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等热塑性聚烯烃电缆得到了研究开发，以满足绿色电网可持续发展的要求[17]。利用共混、填充或者加入成核剂的物理方法和共聚、接枝、交联的化学方法[18 - 21]进行改性，可调控热塑性绝缘材料结构与性能。20世纪，法国 Silec 公司生产的500 kV级LDPE绝缘电缆在中国二滩水电站高压变压器作为引线使用[17]。进入21世纪后，改性PP在电力电缆领域有了长足发展，意大利Prysmian公司在2015年研制成功了320 kV的改性聚丙烯直流电缆P-Laser[22]。我国西安交通大学团队和南方电网科学研究院团队也在2020年开始协作开发改性PP绝缘220 kV高压交流电缆。

2.2 聚烯烃绝缘子

传统的硅橡胶复合绝缘子具有质量轻、韧性好、耐污能力强等优点，但硅橡胶复合绝缘子的力学强度略低，在线路安装维修时易被踩踏损害、易被鸟啄食以及易出现老化开裂等现象，对其长期应用可靠性带来不利影响[23]。并且硅橡胶作为热固性材料其在废弃后缺少回收处理的办法，循环利用相当困难。南京大学团队[24 - 25]综合考虑各个因素，研制出以聚烯烃材料作伞套的新型硬质复合绝缘子。试验表明聚烯烃绝缘子在保证电气绝缘和耐老化性能满足要求的前提下，环保性能和机械性能也得到大幅提升(拉伸强度和弯曲强度分别达到19.3 MPa和25.5 MPa)。虽然这一材料已开始被研发及试用，但由于通用的硅油类迁移剂与聚烯烃材料相容性很差，迁移剂不能按需添加或很快迁移出绝缘子表面，其憎水性以及憎水性迁移特性有待考察。目前国内外正致力于具有长效憎水特性的聚烯烃绝缘子材料的制作研发。

2.3 聚烯烃套管

在充气柜开关中，绝缘套管是该设备绝缘的重要器件，现绝缘部分基本上采用环氧树脂材料[26]或硅橡胶材料[27]。由于上述两种材料生产效率低、能耗大、无法回收且难以降解，对人类健康和生态环境具有潜在的威胁。而采用共聚丙烯替代热固性环氧树脂、硅橡胶，制得的绝缘套管质量轻、电气性能优良，符合节能环保的要求[28]。热塑性材料易受环境因素影响，套管在长期高温、湿热以及带电环境下运行效果未知。

环保型热塑性固体绝缘材料相比于热固性固体绝缘材料，可充分被二次利用且不存在交联副产物，在选择材料时应优先被考虑。但其耐热性较差、尺寸不够稳定，使得材料在使用时具有一定的局限性。突破的关键在于定量探究材料分子、超分子结构与性能关系，在深入理解聚烯烃结构与性能关系的基础上发展新型高性能聚烯烃合成技术可能是开发热塑性绝缘材料有力手段[18,29]。

3 无卤阻燃聚合物的研究和应用

为了提高绝缘材料的阻燃性能，可以向有机物中添加阻燃剂。传统的含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放出有毒、腐蚀性卤化氢气体，从而引起环境问题。环保型阻燃剂不仅可抑制聚合物燃烧，还能降低阻燃剂及燃烧产物对环境的危害[30]。

3.1 含金属氢氧化物阻燃聚合物

氢氧化物阻燃剂因具有热稳定性好、成本较低等优点得到了广泛应用。其阻燃机理是，随着温度的升高，金属氢氧化物分解吸热使体系温度下降，阻止聚合物的降解，同时产生的金属氧化物能够作为保护层，起到阻隔空气与可燃性气体的作用，分解生成的水蒸气能够降低氧气及可燃物的浓度[31 - 33]。然而，为了达到较好的阻燃性能，需要大量添加氢氧化物，会对材料的力学性能和加工性能产生较大影响[34]。常常将金属氢氧化物与含硼化合物、含磷化合物、稀土氧化物等其他阻燃剂或阻燃协效剂复配以达到较好的协同效应[35]。

3.2 含磷阻燃聚合物

磷系阻燃剂是实用性最好的非卤系阻燃剂，其热分解时易促进表面形成炭化膜隔绝氧气，阻止可燃物与氧气的进一步接触，从而起到阻燃作用，被广泛应用于各种绝缘材料的阻燃，且年产量仅次于卤系阻燃剂[36]。红磷作为磷系阻燃剂的代表，具有高效、抑烟低毒等阻燃效果，但由于红磷易自燃、粉尘爆炸、容易吸潮而放出有毒物质，而且磷含量较其他磷系阻燃剂高，因此对红磷进行表面改性研究是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前采用氢氧化镁、合成树脂为包囊壁材[37 - 38]使其安全性得到保障。程炎波等采用含磷环氧树脂(DOPO-EP)与氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成氮-磷协同体系阻燃环氧树脂覆铜基板，阻燃聚合物具有较高的协同阻燃效率和优异的阻燃性能[39]。但是含磷阻燃聚合物在燃烧过程当中会产生P4O10，具有极强的吸湿能力，产生的强酸会损害到人体的黏膜。并且含磷系阻燃剂聚合物废弃时，磷元素分解到环境中，会造成污染。

3.3 膨胀型阻燃聚合物

膨胀型阻燃聚合物一般由酸源、碳源和气源组成[40]。通过材料燃烧时的脱水炭化以及发泡膨胀从而生成隔质、隔热的多孔状炭质阻挡层实现阻燃，能够很好的阻挡热量，减少氧气的流动使得燃烧难以继续，同时燃烧产生的烟雾和毒气都较小[41]。该类型阻燃剂较大的缺点是在聚合物基体中的分散性不够、界面相容性不理想、热稳定性不够以及吸湿性较强[40]。Yang等用研制出的新型单分子膨胀型阻燃表面包覆十八烷基多面体齐聚硅氧纳米粒子，明显提高了膨胀阻燃聚丙烯体系中的分散性和相容性，而且也显著提高了阻燃性能和力学性能[41 - 42]。此外，膨胀型石墨是最近发展起来的一种无机膨胀型阻燃剂。高温下，在每层层状石墨片间插入硫酸、硝酸或磷酸等酸性物质，能够与石墨碳层快速发生氧化还原反应，产生大量的CO2等气体，使石墨片层扩展膨胀。膨胀后的炭层，覆盖在复合材料表面，可以抑制聚合物的热解和燃烧[43]。

3.4 纳米阻燃聚合物

日趋成熟的纳米技术拓宽了阻燃材料的应用和研究。阻燃剂以超细的纳米尺度分散在体系中，具有较大的长径比以及平面取向，复合材料的阻燃性能得到明显提高，极少的阻燃剂填充量便可有效平衡材料多种性能，产品也易于制备[44 - 45]。试验发现将层状硅酸盐、碳纳米管、聚倍半硅氧烷、富勒烯、石墨烯等纳米微粒填充到聚合物中，在填料的质量分数小于10%时，可有效地改善基体的阻燃和力学性能[46]。纳米阻燃聚合物的研究与开发是实现聚合物材料低烟、无卤阻燃的新途径。

综上，相较于卤系阻燃剂，无卤阻燃聚合物燃烧时引起的环境污染较少，但大量引入阻燃剂通常会导致材料的电学、力学性能下降。因此，环境友好型阻燃材料在阻燃性能、力学性能、电气性能之间的矛盾依然是本领域需要解决的热点问题。