皖北寒武系馒头组灰岩岩石地球化学特征及沉积环境研究

许思羽，闵宁，李阳时佳，张红伟，衡哲，杨玉刚，李丰

（宿州学院资源与土木工程学院，安徽宿州 234000）

0 引言

沉积物中的各元素在风化、搬运、沉积、成岩过程中，由于自身的性质（如半径、电负性等）以及环境的影响（如水体深度、含盐度等），会随着水体产生分解、迁移和聚集，元素的富集规律、分布情况以及元素之间的比值特征，也会受到陆源碎屑、后期成岩作用等影响，因此元素在沉积物中的变化起伏，在一定程度上可以反映沉积时的环境条件。随着地球化学的发展，岩石中主量、微量元素的富集规律及相关比值特征的研究取得了一定进展，并成为用来判定和恢复岩石形成演化过程中的沉积环境和地质条件的一种重要方法。

已有学者取得皖北宿州其它组的地球化学研究成果，但关于寒武系馒头组的地球化学特征和沉积环境方面的研究尚待完善。本文为确定馒头组的沉积环境条件，在前人研究的基础上，选用对环境介质反映敏感的部分微量元素的比值，并结合主量元素、稀土元素的特征，对皖北宿州寒武系馒头组进行了沉积环境反演。

1 地质背景

皖北宿州市位于安徽省北部，地处华北地台东南缘、淮河台坳、淮北陷褶断带北东部。区内地质构造多以北北东向为主，在地层区划上属华北地层大区晋冀鲁豫地层分区徐州-宿县地层小区。区内寒武纪地层发育良好，地层界线清晰。馒头组位于下寒武统，是华北板块东南缘地层的典型代表，主要出露在符离集、夹沟、栏杆一带。

据最新的皖北寒武纪地层划分方法，馒头组一段为灰紫、紫褐色钙质页岩、粉砂质泥（页）岩夹少量浅灰黄色极薄层泥灰岩或其透镜体，其与下伏昌平组呈整合接触。二段下部为青灰色中薄—中厚层微晶灰岩，夹少量极薄层泥质灰岩条带；中部为青灰色块状豹皮状球粒含白云质微晶灰岩；上部为青灰色厚层豹皮状微晶灰岩、浅灰、浅灰黄色薄层瘤状微晶灰岩。三段下部为浅灰、浅灰黄色中厚—厚层含砂屑生物屑灰岩、生物屑灰岩夹灰色藻泥晶灰岩、灰紫色薄层泥灰岩及钙质页岩；中部为浅灰、灰色微带浅肉红色中—中厚层亮晶核形石灰岩、亮晶鲕粒灰岩、含生物屑泥晶灰岩夹灰色薄层含砂屑生物屑灰岩；上部为青灰色厚—块状泥晶灰岩夹紫红、灰紫色钙质页岩及泥灰岩凸镜体。四段下部为紫红色薄层长石石英粉砂岩夹细砂岩；中部为灰色薄—中层海绿石亮晶砂质生物屑灰岩、亮晶藻团块鲕粒灰岩、亮晶核形石灰岩夹紫红、灰黄色细砂岩、长石石英砂岩及粉砂岩；上部为灰黄色中薄层海绿石长石石英砂岩、长石石英粉砂岩及灰色中层鲕粒灰岩。

2 样品采集与测试

共20个灰岩样品采自皖北宿州市夹沟镇巴山（图1），经筛选后，选取受碎屑杂质影响较小的7个样品进行实验测试，岩性为灰岩、瘤灰岩。野外产状为100°∠29°。其中，JЄm-01采自馒头组一段；JЄm-02-06采自馒头组二段；JЄm-07采自馒头组三段；第四段样品均受到明显的陆源碎屑物的干扰，故未选取。

图1 研究区地质图Figure 1.Simplified geological map of the study area

样品的分析测试在安徽省煤矿勘探工程技术研究中心完成。主量元素采用XRF测定；微量元素由ICP-MS测定。测试精度优于5%。

3 分析与讨论

3.1 主量元素特征

馒头组灰岩主量元素数据如表1所示。其中，CaO含量最高，范围为46.8%～55.0%，平均值50.5%；其次为SiO，含量范围为4.88%～7.48%，平均值6.27%；AlO含量范围为0.98%～1.58%，平均值1.24%；FeO含量范围1.08%～1.35%，平均值1.16%；MgO含量范围为0.64%～1.48%，平均值1.08%；KO含量范围为0.15%～0.94%，平均值0.26%；NaO含量范围为0.04%～0.05%，平均值0.04%。整体可看出，该研究区的灰岩主要由方解石、白云石组成，由MgO含量可看出，白云石的含量较低。

表1 宿州地区寒武系馒头组灰岩主量元素组成（%）Table 1.Composition of bulk elements(%)for the limestone of the Mantou Formation of the Cambrian System in the Suzhou area

3.2 稀土元素及微量元素特征

样品稀土元素含量测试结果（表2）采用北美页岩组合（NASC,Haskin,1968）进行标准化，并根据标准化后的数据做出稀土元素配分图（图2）。馒头组灰岩样品的配分形式趋势基本一致，呈较为紧密的平坦型。稀土元素总量（∑REE，不含Y）的范围为3.61～14.2μg/g，平均值为10.1μg/g。整体上ω（∑LREE）＞ω（∑MREE）＞ω（∑HREE），轻稀土元素的含量远大于中稀土元素与重稀土元素的含量，LREE/HREE比值较大，在11.5～33.4之间，平均值22.0，轻、重稀土元素分异明显。

表2 宿州地区寒武系馒头组灰岩稀土元素与微量元素含量（单位：μg/g）Table 1.Contents of REEs and trace elements in the limestone of the Mantou Formation in the Suzhou area（unit:μg/g）

图2 寒武系馒头组灰岩NASC标准化稀土元素配分图Figure 2.NASC-normalized REE patterns of the limestone in the Mantou Formation

微量元素原始地幔蛛网图（图3）显示样品微量元素的变化趋势基本相同，一致性较好。具体表现为明显的U、Ta、Sr元素富集，Ba、Nb、Ti元素亏损。

图3 寒武系馒头组灰岩微量元素蛛网图Figure 3.Spider diagram of trace elements from the limestone of the Mantou Formation

3.3 稀土元素来源

陆源碎屑是沉积岩和沉积物中较为常见的物质，在反演沉积环境前确定碎屑物质是否带来影响具有一定的意义。

页岩等陆源碎屑岩中元素Zr的含量较高，在海相灰岩受到陆源物质影响时，常表现为Zr、Th元素的富集。有研究指出：2.00%的陆源物质混染就可改变碳酸盐岩中稀土配分模式。陆源碎屑带入某元素

X

的含量估算公式为：

X

=（

X

/

AL

）×

AL

，自生部分含量则为：

X

=

X

×

X

。样品Zr的含量介于2.59～19.4μg/g间，平均值为8.80μg/g，根据公式计算得出碎屑部分含量的平均值为0.62μg/g。按照后太古宙页岩的含量210μg/g，不足2.00%，且图4-a也指示元素Zr与Th呈正相关，因此可证明，样品受到陆源物质的影响较小。

续表2

正常海水中Er/Nd的比值约为0.27，由于Nd比Er更易聚集沉淀，因此在受到陆源混染或后期的成岩作用下，比值会降低至小于0.1。Er/Nd比值范围在0.06～0.17间，平均值为0.10，图4-b也表明Er与Nd具有正相关性，由此可知该区域灰岩样品的稀土元素受到陆源碎屑的影响。

当岩石稀土元素在受到成岩作用影响时，不但会改变元素Ce的异常值，同时还会造成Ce/Ce*和Eu/Eu*、REE呈正相关。图4-c、4-d指示Ce/Ce*和Eu/Eu*负相关、Ce/Ce*和REE为正相关，因此表明受到后期成岩作用的影响但影响较弱（Ce/Ce*和Eu/Eu*分别表示Ce、Eu相对其相邻元素的分异程度）。

图4 寒武系馒头组灰岩Zr-Th、Er-Nd、Ce/Ce*-Eu/Eu*、Ce/Ce*-REE图解Figure 4.Zr-Th,Er-Nd,Ce/Ce*-Eu/Eu*and Ce/Ce*-REE diagram of the limestone from the Mantou Formation

受陆源碎屑部分影响大的部分对反演沉积环境无指示意义，因此还要判断陆源碎屑物的影响程度。经计算，7个样品的稀土元素中，碎屑部分影响较小，可忽略不计。

3.4 沉积环境特征

3.4.1 古气候环境

本文选用喜干型元素Sr与喜湿型元素Cu的比值作为判别古气候环境的标准。通常，Sr/Cu比值介于1.00～10.0之间指示温湿气候环境，而大于10.0则指示干热气候环境。研究区7个灰岩样品Sr/Cu的比值在111～364之间，平均值211，所有样品的比值均远大于10.0，表明该区域馒头组灰岩在演化过程中整体处于高度干热的气候环境，干热程度变化不稳定（图5）。

图5 寒武系馒头组灰岩地层柱状图及地球化学指标剖面特征Figure 5.Stratigraphic column of the limestone of the Mantou Formation and profile characteristics of the geochemical indicators

在干旱的气候下，水分蒸发导致水体碱性增强，使得沉积介质中的部分元素（如Na、Mg、Ca、Sr、Mn等）大量沉积在水底，形成富集；在更高的温度下，Mg比Ca更易沉积，因此Mg/Ca的比值与干旱程度成正比变化，高比值指示干旱气候，低比值则指示温湿气候。但在利用Mg/Ca比值确定古气候环境时要注意，在极度干旱的情况下，指示意义恰好相反。Mg/Ca比值范围为0.01～0.03，平均值0.02，结合Sr/Cu比值得出的高度干热的气候环境，由此推断，比值较低的Mg/Ca在极度干旱的情况下，指示了相反的干旱气候。

3.4.2 古盐度

古盐度记录了古代沉积物中水体的盐度，是分析沉积环境特征的一个重要特征信息。自然界的水体中，随着水体矿化度（即盐度）的不断加大，迁移能力较弱的Ba以BaSO的形式先析出，此时Sr的浓度明显高于Ba；当盐度达到一定值时，Sr以SrSO的形式递增沉淀。Sr/Ba的比值与古盐度呈明显的正相关关系，用该比值法可以较好地确定区域沉积水体的古盐度情况。一般来说，淡水沉积物中Sr/Ba值小于1.00（0.60～1.00为半咸水相，小于0.60为微咸水相），而盐湖（海相）沉积物中Sr/Ba值大于1.00。

样品Sr/Ba的比值均远大于1.00，变化范围为18.3～54.7，平均值34.8，指示了典型的海相咸水沉积环境，早寒武世的湖泊水体盐度高；整体比值的趋势与Sr/Cu的趋势大致相同（图5），说明气候干燥、水分蒸发的强烈程度，随着高度干热的环境变化而变化，水体咸度整体受气候的影响与控制。

3.4.3 氧化-还原条件

由于微量元素不同的氧化、还原性质，它们在不同的条件下的反应各不相同，所以某些微量元素的比值还可以指示沉积环境的氧化-还原条件。

一般而言，稀土元素呈正三价价态，但Eu与Ce除外：Eu易还原成正二价，Ce易氧化成正四价。Eu与Ce异常在不同的环境下形成，通常将δEu和δCe两个值作为判断沉积环境氧化-还原状态的指标，其中δEu或δCe＜1.00μg/g时表示亏损，指示氧化环境；若δEu或δCe＞1.00μg/g则表示正常或过剩，指示还原环境。样品的δEu值为0.59～0.96μg/g，平均值为0.75μg/g，小于1.00μg/g，为负异常；δCe值为0.90～0.96μg/g，平均值为0.92μg/g，也小于1.00μg/g呈负异常。由此可推断沉积环境为氧化环境。

在亚氧化环境、缺氧（还原）环境下，V/Cr、Ni/Co的值分别大于4.25、7.00；在氧化环境下，V/Cr、Ni/Co的值小于2.00、5.00；在贫氧环境下分别在二者之间。样品中V/Cr的范围为0.25～2.26，平均值为1.16（＜2.00）；Ni/Co的范围为0.43～1.53，平均值0.74（＜5.00）。三组比值均符合氧化环境特征。综合上述得出结论：该区域的沉积环境整体为氧化环境。

4 结论

皖北宿州寒武系馒头组灰岩主要由方解石、白云石组成，其中由MgO含量可看出，白云石的含量较低。本文研究的7个灰岩样品均受到陆源碎屑物混染，后期成岩作用给稀土元素带来的影响较小，微量元素的变化趋势基本相同，一致性较好，表现为U、Ta、Sr元素富集，Ba、Nb、Ti元素亏损。其中稀土元素总量（∑REE，不含Y）的范围为3.61～14.2μg/g，轻稀土元素的含量远大于中稀土元素与重稀土元素的含量，LREE/HREE比值在11.5～33.4之间，说明轻、重稀土元素分异明显。NASC标准化后总体表现为近平坦型配分模式。

通过微量元素Sr/Cu、Mg/Ca的比值，判断出该区域的古气候蒸发强烈，整体干燥炎热，偏碱性。Sr/Ba的比值则指示为典型的海相咸水沉积环境：早寒武世的湖泊水体盐度较高，且水体的咸化程度整体受到古气候环境的影响与控制。V/Cr、Ni/Co比值的结合，以及Eu、Ce负异常，均指示了研究区沉积环境为较好的氧化环境。