纤维素基有机-无机纳米光催化复合材料制备及其水处理应用的研究进展

张婷婷， 许可欣， 金梦甜， 葛世洁， 高国洪， 蔡一啸， 王华平

(1. 东华大学 环境科学与工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 3. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 4. 江苏国望高科纤维有限公司， 江苏 苏州 215226)

印染是纺织产业链的中间环节，衔接着上游的纺织纤维和下游的纺织品、服装，行业规模日趋庞大，与此同时，染料废水的排放成为水体污染源之一。印染废水成分复杂，其中含有的发色基团和有机成分难以降解，随着生物链进入生物体而严重影响人类健康。可见光光催化技术可利用来源丰富的太阳能将有机废物和染料迅速降解为二氧化碳和其他无害物质，具有无毒、节能、高效等显著优势，已取得大量的研究成果。自1976年Carey等[1]发现光催化技术可降解水中的联苯和氧化联苯以来，目前主要的纳米粉体光催化剂体系包括半导体金属氧化物(TiO2、ZnO等)、金属硫化物(CdS等)、钙钛矿型氧化物等,已被广泛应用于光催化环境治理领域。然而传统粉体纳米光催化剂吸附性差，易团聚，造成催化活性降低；在水溶液中呈分散态悬浮体系，造成难以回收、引发二次污染等问题，限制了光催化的产业化应用。

为改善粉体光催化剂易团聚、催化活性低及难以回收再利用等关键缺陷，研究人员通过物理溅射、化学沉积等方法使纳米光催化剂固载于各种基底和载体材料上[2]，例如玻璃、聚合物(高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯胺(PANI)、聚砜(PSF)、聚醚砜树脂(PES))等，用以提高纳米颗粒的分散性以及再生性。但玻璃基底的有限灵活性及高分子聚合物的难降解性易造成二次污染大等缺点，都存在应用局限性。纤维素作为绿色、可降解的天然有机高分子材料，具有柔性、高亲水性、高比表面积、良好的导电性和优异的化学稳定性，使其成为石油化工产品的理想替代基质[3]。更为重要的是，结构层面上纤维素具有超细三维网络结构使其成为支撑纳米光催化剂的优势材料[4]，不仅能够提供机械支撑，而且可使纳米粒子在表面成核沉积，有助于无机纳米颗粒的高效分散[5]，这种复合方法已逐渐被用于光催化领域。

为此，本文从纤维素的不同制备形态角度出发，综述了纤维素在光催化材料制备与应用领域的研究进展。从材料加工、成形角度主要阐述了纳米纤维素、纤维素膜材料以及纤维素气凝胶材料与纳米光催化材料的设计合成及其在水处理领域中的应用进展；概括了纤维素基光催化材料的发展前景以及存在的科学技术问题，以期为纤维素功能材料今后的规模化制备和在环境修复材料领域的产业化进程提供参考。

1 纤维素基纳米光催化复合材料制备

1.1 纳米纤维素基光催化复合材料

纳米纤维素是由纤维素结晶区和无定形区通过氢键和范德华力连接形成的具有一维(直径为1～100 nm)棒状/纤维状的纳米尺寸纤维素材料[6]，可通过酸水解法、酶解法、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)催化氧化法等结合机械处理制备。纳米纤维素不仅保留了天然纤维素的性质，同时赋予纳米粒子以高强度、高结晶性、高比表面积、高抗张强度等特性[7]，纳米尺度上优异的力学性能为制备性能优异的纤维素宏观材料奠定了基础，进一步促进了纤维素材料在水处理领域的规模化应用。按照长径比、聚合度以及形态差异分为纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶(CNC)以及细菌纤维素(BC)[8]，其分类及制备方法如表1所示。

表1 纳米纤维素的分类与制备方法Tab.1 Classification of nanocellulose and preparation method

1.1.1 纤维素纳米纤维

纤维素纳米纤维(CNF)的制备过程一般先通过化学预处理从原料中提取纤维素，再利用高强机械外力(如高压均质、高剪切、微射流、研磨等)将高等植物的细胞壁破坏，使纤维素发生切断和细纤维化作用[9]，分离出具有天然纤维素Ⅰ晶型结构的基元原纤。这是一种基于新型生物基聚合物理想的一维纳米材料，具有天然纤维素基元原纤的许多优异性质，如：极小的直径、大的长径比(长可达微米级)、高的结晶度等。值得一提的是，其优异的力学性能、弹性模量和应力与纤维素相比有指数级的增加。

经TEMPO氧化的CNFs分子链上具有丰富的羧基和羟基，可作为活性位点有效地吸附金属离子或有机染料，促进其与水分子的相互作用[10]。Tian等[11]利用TEMPO-CNFs分子链上的含氧官能团固定银离子，制备了一种纳米金属银掺杂的高效石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂。Ag+通过化学吸附作用固定在CNFs分子链上，另外三维网络结构通过物理作用对Ag起到了进一步固定的作用，有效降低了Ag在热解过程中的损失。

此外，CNFs通过提供掺杂碳源，可改善光吸收与电子迁移效率。Qiu等[12]用TEMPO氧化的CNFs合成了一种三维网状ZnIn2S4。Zn2+首先与COO-通过离子键连接，之后In3+和S2-与Zn2+装配，沿着CNFs分子链形成ZnIn2S4纳米片，最后形成具有三维网状结构的CNFs/ZnIn2S4复合材料。与CNFs和ZnIn2S4相比，其光催化性能显著增强，在可见光照射下可有效还原Cr6+。这种特定三维网状结构可实现高效光捕获，暴露更加丰富的活性位点，减少电荷传输距离和增强材料亲水性，有效提高了光催化活性。

1.1.2 纤维素纳米晶

纤维素纳米晶(CNC)可由强酸或纤维素酶解法去除纤维素的无定形区，保留规整的结晶区，具有很高的力学性能，其弹性模量约为150 GPa，抗拉伸强度约为10 GPa，CNC的长径比较小，但结晶度很高(54%～80%)[13]，其分子链上除含有羟基外，还含有大量带负电的磺酸基团，是良好的生物载体材料。

目前，如何协同调节TiO2(001)面有序生长和分层孔隙结构仍然是个不小的挑战。基于以上难点，Xue等[14]提出了一种限域合成策略，通过蒸发诱导自组装制备CNC，其自组装行为和约束空间取决于CNC的浓度，并以CNC作为软模板制备分层孔隙结构的锐钛矿型TiO2纳米催化剂。TiO2在层状CNC模板的受限空间结构中的晶体生长有利于其(001)高活性面的形成，而软生物模板CNC的移除有助于形成分层介孔结构。此外，通过调控CNC模板浓度可调节(001)活性面暴露的百分比、孔径和孔隙率，可见光照射下能有效催化降解罗丹明B(RhB)。这一发现表明，这种基于CNC的软生物模板法对于开发具有良好结构和性能的新型环境催化剂具有重要的应用价值。

1.1.3 细菌纤维素

细菌纤维素(BC)是一种由细菌(如醋杆、农杆菌属等)产生的特殊纳米纤维素，在水介质中可形成特定网状纳米超分子结构，具有高纯度、高聚合度(高达8 000)、高结晶度(70%～80%)、高含水量(约99%)和高力学稳定性等显著优点。

Liu等[15]采用巯基-烯点击反应，将巯基功能化的锐钛矿型TiO2纳米颗粒组装到乙烯基功能化的BC纤维骨架上，制备出结构可控的BC/TiO2复合材料，通过尿素处理进一步实现N掺杂。与传统原位水解法相比：一方面，光引发巯基-烯点击反应可精确控制不同粒径TiO2纳米颗粒在BC纤维表面的均匀分散性，有效阻止纳米粒子的团聚；另一方面，该反应还可加强TiO2与BC基底之间的化学键合，有效避免了使用过程中TiO2纳米颗粒的浸出，从而提高重复利用率，避免二次污染。

1.2 纤维素膜/纳米光催化复合材料

利用新型的纤维素非衍生化溶剂(如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液、NaOH/尿素水溶液、离子液体等)将纤维素溶解，再用流延法在玻璃板或模具(玻璃模具、聚四氟乙烯模具) 中铺膜，浸泡在相应的沉淀剂中再生，可得到透明、均匀、力学性能优异的再生纤维素膜[16-17]。

将纳米光催化剂负载于纤维素膜上形成大面积纳米光催化复合膜，具有便携可重复使用功能，纤维素膜不仅能提供机械支撑，而且有助于无机纳米粒子的分散，在提高纳米颗粒稳定性的同时保留其特殊形貌；作为模板在表面进行核沉积来控制纳米粒子的生长，可有效提高光催化效率。例如，Mohamad等[18]以废旧报纸为纤维素源，在NaOH/尿素水溶液体系得到再生纤维素(RC)，采用相转化法将N掺杂锐钛矿/金红石混合相TiO2纳米棒掺入纤维素纤维中，制备得到新型聚合物-无机纳米复合膜。RC表面的羟基与TiO2纳米棒之间通过氢键形成强界面相互作用，促进结构的稳定性。研究结果显示，在紫外光与可见光照射下，所制备的复合膜对水溶液中的苯酚具有明显的光催化降解性能(降解率达96.6%)。为研究碱改性前后复合纳米纤维膜的光催化降解性能，钱怡帆等[19]利用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈/醋酸纤维素/二氧化钛(PAN/CA/TiO2) 复合纳米纤维膜，并用NaOH溶液对其进行处理，制得聚丙烯腈/再生纤维素/二氧化钛(PAN/RC/TiO2)复合纳米纤维膜。研究结果显示，碱改性之后的纤维素膜对亚甲基蓝(MB)溶液的降解率达到91.2%。

纤维素膜本身是一种性能优良、实验室常见的生物质过滤膜，但在过滤过程中污染物积聚易引起膜污染，导致纤维素过滤膜具有较高的水通量损失和高能耗，限制了其工业应用。利用光催化纳米材料对膜进行功能化修饰改性，实现光催化技术与膜过滤有机整合，可克服上述缺陷。在功能集成过程中，光催化降解技术防止了污染物在未经处理的情况下通过膜渗透，减轻膜污染。Zhao等[23]将g-C3N4纳米片与还原氧化石墨烯(rGO)的异质结光催化剂组装在醋酸纤维素(CA)膜表面，形成了g-C3N4/rGO/CA复合光催化膜。该膜在可见光下表现出优越的水净化性能，工艺整合后的渗透通量是单一过滤膜的3.7倍，在可见光下具有良好的抗污染性能。采用该集成系统对地表水进行处理，并对其实际水处理效果进行评价,与单一膜过滤法相比，组合工艺对地表水中的化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)、大分子有机物和细菌的去除效果更好，为太阳能在水处理膜分离中的有效应用提供了理论依据。

另外，半导体膜的构建可为太阳能驱动水蒸发过程中的光热转化和污染物的原位分解提供新途径。Gao等[24]通过高压真空泵抽滤，将MoO3-x、BiOCl和碳纳米管均匀分散在CA膜表面，制备了一种新型双异质结构的光催化剂膜材料，实现了水蒸发污染物降解的双重功能。由于CA膜的亲水性，使得水溶液在其直径为0.45 μm的窄通道中易形成凹液面，负压可达-600 kPa，毛细高度达61.2 m左右，其高度足以将水溶液通过膜泵传输至CA膜的上表面，通过MoO3-x-BiOCl-CNTs异质结实现对光的收集和电荷离域，从而实现高效光热转换。在模拟太阳光照射下，该薄膜达到了7.75 kg/(m2·h)的蒸汽生成率，并几乎可完全降解RhB和甲苯。

1.3 纤维素气凝胶/纳米光催化复合材料

纤维素气凝胶是继无机气凝胶和有机高分子气凝胶之后的第3代气凝胶，不仅保留了传统无机气凝胶的优点，还弥补了无机气凝胶的低柔韧性、低力学强度等缺点，具有优异的生物性优势和良好的力学强度[25]。纤维素气凝胶具有三维多孔网络结构，孔隙率高于95%，比表面积高达200～500 m2/g，密度低于0.3 g/cm3，将纳米光催化材料负载在纤维素气凝胶表面：一方面，纤维素气凝胶的微孔或纳米孔结构可为光催化反应提供更多的活性位点；另一方面，气凝胶的开孔结构、高孔隙率和高比表面积使其具备很强的吸附性能，从而达到吸附与光催化的协同作用，提升污染物去除效率。Shi等[26]以BC为模板，采用溶剂热辅助结晶工艺、常压干燥法制备得到高比表面积和高孔容的SiO2-(WO3)x/TiO2复合气凝胶。BC模板和溶剂热辅助结晶同时提高了复合气凝胶的孔隙率和结晶度，其中BC不仅作为模板诱导(WO3)x/TiO2纳米粒子的沉积，而且作为造孔剂和结构导向剂，构建气凝胶多孔结构。结果显示，所制备的复合气凝胶比表面积达294～512 m2/g，孔容为0.78～2.06 cm3/g，由于吸附与光催化的协同作用，复合气凝胶在可见光下对RhB的去除率达92.87%，远高于商业化二氧化钛P25。

单一纤维素气凝胶的力学稳定性差[27]，在水中易吸水坍塌或被水冲击坍塌，这是由于水分子可以和纤维素分子链上的羟基形成氢键，在水环境中破坏气凝胶的基本结构，导致气凝胶在水中具有分解的趋势。为增强纤维素气凝胶的力学性能，通过交联反应引入高分子聚合物是一种处理方法。例如，静电纺聚合物纳米纤维具有热稳定性好、力学性能优良的优势，在纤维素纳米纤维中加入静电纺纳米纤维，能够显著提高CNF气凝胶的稳定性和力学强度[28]。基于此，Qiu等[29]利用氨基功能化的静电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维和CNFs制备了双组分复合气凝胶(BMFA)，并在其表面原位生长由氨基修饰的铁基金属有机框架材料(NH2-MIL-88B，简称NM88)与g-C3N4自组装作用形成的异质结光催化剂，制备出稳定性好且可回收的g-C3N4/NM88/BMFA复合气凝胶。可见光照下，该复合气凝胶在20 min内对Cr6+的还原率达99%，此外还具有氧化磺胺甲恶唑、制氢以及抗菌等优良性能。

2 纤维素基光催化复合材料的应用

2.1 纺织印染废水净化

近年来，不同类型的半导体/纤维素复合材料已被广泛用于印染废水中有机染料分子的降解，例如金属氧化物(TiO2、ZnO、WO3)、金属硫化物(CdS、ZnS)、铋基半导体(BiOCl、BiOBr、BiOI、Bi4O5Br2)、银基半导体(AgBr、AgI、Ag3PO4、AgVO4和AgCrO4)以及非金属半导体(石墨、氮化碳)等。表2总结了近几年(2017—2020年)纤维素基光催化材料在染料废水净化领域的应用进展。

为进一步增强染料的处理效果，一些研究将光催化与其他氧化手段结合，如Rajagopal等[30]制备了微纤维素(MC)和TiO2复合材料，采用过氧化氢联合光催化降解(TiO2+ MC + H2O2)，并将其应用于间歇反应器，用于太阳光下对含多种染料的废水进行脱色处理。研究结果显示，150 min内可降解99%的高浓度亚甲基蓝染料废水(200 mg/L)，COD的去除率也可达72%，而完全降解酸性紫罗兰色和甲基紫罗兰色染料则需要6、7 h。值得一提的是，结合H2O2辅助光催化降解的协同指数为3.54，充分表明了以上过程耦合具有正协同作用。

2.2 重金属离子去除

水体中重金属离子大都采用吸附法去除，但单一物理吸附作用只能富集与转移重金属，并不能彻底去除。半导体光催化剂具有氧化还原能力，可改变重金属离子的化学性质，达到降低重金属毒性的目的。表3总结了半导体/纤维素复合材料在重金属离子去除中的应用研究进展。以TiO2为例，光催化法去除重金属离子的机制大致如下：1)纳米TiO2将重金属离子吸附在其表面；2)紫外灯激发产生光生电子空穴对，电子跃迁到导带并向TiO2表面转移；3)光生电子将吸附态的重金属离子还原成低价态(如铬、汞、铅)或单质形态(如银)，处于较低价态的金属离子进一步生成化合物沉淀下来(如铬)或者进一步得到电子成为单质(如铅、汞)沉积在 TiO2颗粒表面。将TiO2(或其他半导体光催化剂)负载在纤维素表面可提升重金属离子的去除效率，这是由于纤维素分子链中含有丰富的羟基，对重金属离子具有一定的吸附作用，但其吸附量较低，通常采用化学改性或接枝共聚改性等方法在纤维素表面引入有效的吸附活性位点[47]，如羧基、氨基、磺酸基等，这些基团可通过静电吸引或络合、螯合类配位作用选择性地识别和捕获各种重金属离子[48]，从而提高光催化去除效率。

表3 半导体/纤维素复合材料用于重金属离子的去除Tab.3 Semiconductor/cellulose composites for removal of heavy metal ions

2.3 含油废水净化

含油废水是指含有脂类物质和各种油类废水的统称。传统的油水分离方法只能分离游离油与分散油，而且处理效率低,设备难以清洗。近年来已发展了一些新材料、新方法可用于高效处理含油废水，尤其是对乳化油或溶解油有很好的去除效果。纤维素材料具有的高亲水性能、易修饰改性、生物可降解性、无污染等优势，使其在油水分离领域被广泛研究。根据润湿性差异，油水分离材料可分为以下3种：超亲水/超疏油型分离材料、超疏水/超亲油型分离材料和润湿性能可转换的智能响应型分离材料[54]。

超亲水/超疏油型材料也被称为除水型材料，可用来分离水包油乳液(O/W)，如Naseem等[55]利用静电纺丝法将废弃的工业纤维素三醋酸酐(TAC)制备成纳米纤维状薄膜(rTAC)，并利用电泳沉积法将氧化石墨烯(GO)与TiO2涂覆在rTAC表面，制备得到TiO2/GO/rTAC超亲水性复合纤维膜。GO与TiO2有效提升了rTAC的亲水性，在紫外光照下，复合膜的水接触角低至5°，体现出超亲水性。对无表面活性剂与有表面活性剂稳定的油水乳液的油水分离效率分别达98.9%和88.2%，此外光催化涂层能有效地驱油，在循环实验中表现出良好的自清洁性能。由于除水型油/水分离材料仅允许水的流通，避免了油对材料的污染，且材料的亲水性越强，其表面的水合层就越致密，对油的阻隔效果越好，抗污染效果就越好。

对于油包水乳液(W/O)，大都采用超疏水/超亲油型分离材料，也称除油型材料。但目前大部分超亲油材料存在的共有弊端是其孔道易被油污染导致循环利用性差，对黏度大的原油等吸附回收性差。通过与光催化降解技术结合可有效防止材料污染，提高循环使用性能。Yang等[56]利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对纤维素进行硅烷化疏水改性，利用水解/缩合制备了醋酸纤维素/SiO2-TiO2杂化微球复合气凝胶薄膜。由于膜的微纳米层次结构，使其能够有效分离出纳米级且表面活性剂稳定的油包水乳状液，仅依靠重力作用即可达到667 L/(m2·h)的膜通量，分离效率达99.99%，紫外灯下可有效降解有机污染物，表现出优异的稳定性和耐久性。同样，Zhao等[57]也采用硅烷化改性法在纤维素表面引入—OSi—CH3基团，赋予纤维素超疏水性能，并将La-N共掺杂的纳米TiO2光催化剂负载在纤维素/SiO2复合气凝胶上，得到新型自漂浮La-N-TiO2-CSA复合材料。在真实太阳光下具有吸附和降解含油废水的功能，在超疏水表面附近，静态水接触角可达148°，油的表观分解率为92%，远高于纯TiO2的26%，是一种性能优良的浮油废水净化材料。

3 结束语

作为自然界分布最广、储量最大的天然高分子，纤维素被认为是未来世界能源、化工的主要原料，基于纤维素的功能材料的开发对于发展绿色化学、促进可持续发展具有重要意义。由于纤维素表面丰富的活性官能团、良好的生物相容性，被认为是负载纳米光催化剂的潜在材料，以期解决单一纳米粒子易团聚、难回收、不易再生等缺陷，进一步促进光催化技术的产业化应用。为此，本文综述了国内外纤维素基有机-无机纳米复合光催化材料的研究进展，并详细阐述了这一类材料的制备方法、合成思路和反应机制，总结了其在水处理领域的应用进展。总结来说，纤维素基光催化材料有以下优势：第一，纤维素的三维网络结构能够增大纳米光催化剂的比表面积，提高其吸附性能，并能有效控制纳米晶粒的形貌和尺寸；第二，纤维素表面的羟基基团活性位点可使光催化剂固定在纤维素的各个反应位点上，避免纳米颗粒相互之间的碰撞和团聚，提高其分散性和稳定性；第三，纤维素的引入能够提高半导体化合物光生电子空穴对的分离效率，增强光催化活性；第四，通过纤维素和半导体光催化剂之间的物理或化学作用可产生协同效应，提高光催化性能。

虽然纤维素基光催化材料近年来得到了广泛研究，但要实现实际水处理应用与可持续能源制备，还需进一步深层探讨。

1) 由于半导体/纤维素复合材料稳定性的主要机制已被确定为纤维素与半导体之间的化学键或静电力，因此，大多数研究都是利用静电力将半导体固定在纤维素基体上，只有少部分研究报道是通过化学结合的方式将半导体固定在纤维素基体上。半导体与纤维素之间的结合能不同，会使复合材料具有不同的性能，因此，有必要结合密度泛函理论(DFT)与实验结果进一步探讨纤维素与半导体结合的深层机制。

2) 一些研究者认为半导体材料在紫外光下可能会降解纤维素；但只有少数报道提到半导体/纤维素复合体在紫外光下可以降解纤维素，而没有深入研究，因此，半导体是否对纤维素基底有一定的破坏作用，需要对纤维素的光稳定性进行深入研究。

3) 大多数关于半导体/纤维素复合材料的研究主要集中在污水的光催化降解方面，只有少数研究集中在抗菌功效的自清洁材料上，因此，今后的研究可集中在这一领域，从而促进智能、可持续和物理化学性能稳定的复合材料开发。