卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

王结祥，李洪国，叶松寿，郑进保，陈秉辉

（1 厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门361005；2山东联创产业发展集团股份有限公司，山东淄博255022）

引 言

在过去的三四十年里，多孔功能性材料在催化领域一直扮演着重要角色，如20 世纪80 年代的磷酸铝分子筛，20 世纪90 年代的碳纳米管、有序二氧化硅和介孔碳等，在石油提炼、催化、离子交换、分子吸附等领域均有广泛应用。金属有机骨架（MOFs）因为多样的金属节点和配体物种，形成多孔和高比表面积的骨架结构，提供了比肩无机分子筛的丰富应用前景，但在工业催化领域却不像分子筛应用广泛[1]。一方面，MOFs 需要更稳健的骨架结构优化，如耐高温和溶剂等，另一方面由于MOFs 金属节点与有机配体间的配位饱和性，虽然能实现优越的气体吸附等性能，但具有较弱的催化活性，通常需要经过基团接枝[2]、活性组分嵌入等活化过程[3-5]。

另外，受“碳达峰、碳中和”的气候和可持续发展政策影响，CO2捕集和资源化利用受到广泛关注，近年来在CO2环加成[6-7]、CO2加氢还原[8-12]、CO2羧基化[13]等领域开展了一系列研究。作为一个高原子经济性、较易发生的反应，CO2环加成反应研究较早和广泛，采用有机碱、分子筛、金属络合物、盐、离子液体及相应的多孔聚合物等进行一系列的研究[14-15]。其中，咪唑型MOFs 在CO2吸附中性能优越[16-17]，在添加剂的协同下也能实现高的催化活性，如MOF-5/KI[18]、Cu(Ⅱ)-MOF/TBABr[19]、胺基功能化ZIF-8[20]、CoMOF-2/KI[21]、Fe/ZIF-8[22]等。然而，一方面绿色催化更倾向于减少分离负担的单组分非均相催化剂，另一方面类似这种胺基功能化的ZIF-8，由于金属螯合的不稳定，基团容易脱落，造成催化剂活性下降较快，新鲜时的PC 收率达73.1%，待重复使用一次则降到30.6%。

致力于单组分催化，如何改良MOFs嫁接从CO2吸附到活化之间的鸿沟？其核心在于，CO2活化过程中环氧化物的开环对CO2的插入活化影响关键，亲核性助剂或氢键作用[23]对三元氧环的开环起到促进作用。然而，具有亲核性的金属卤化物很少被选为构建MOFs 的金属前体，会影响金属与配体的络合结晶。

稳定而高效的CO2活化MOF 材料，首先需要具备良好的CO2吸附性能，如富氮咪唑型；再者面对高温高压的气液相反应需要有良好的溶剂和热稳定性，如稳固的金属-配体络合和刚性稳健的骨架；最后需要具有一定开环活化功能的亲核基团，如氢键或卤素等[24]。富氮咪唑型氮杂环——腺嘌呤，具有多个潜在的胺基络合位点，可用于CO2捕集和后修饰功能，其刚性结构则有利于构建良好力学性能的多孔材料[25]。Vogiatzis 等[26]通过理论计算指出CO2和腺嘌呤的相互作用能高于吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、咪唑、四唑、嘌呤等多种N-杂环配体。Wang等[27]基于硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸双配体结构构筑了高比表面、富氮型骨架材料，但并没有在CO2催化活化上进行研究和改性。本文以该结构为基础，拟从金属前体选型、晶体生长溶剂环境等方面进行改性调变，考察MOFs 构架对CO2的催化性能影响，并评估反应前后骨架稳定性、形貌与孔结构等变化情况，探索从CO2吸附到CO2活化的MOF 改性策略。

1 实验材料和方法

1.1 材料

除特别说明，试剂主要采购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Zn-Ad-Int骨架材料的合成

Zn-Ad-Int 材料的合成参考文献[27]，如图1 所示，典型的过程如下：Zn(NO3)2·6H2O (0.5 mmol,0.15 g)、腺嘌呤(0.5 mmol,0.07 g)、异烟酸(0.5 mmol,0.06 g) 混合于50 ml DMF 溶剂，通过120℃加热搅拌溶解。将混合液移入具有四氟内衬的100 ml 的水热合成釜中，在一定温度下恒温晶化3 d（无特别指出一般在120℃晶化），然后以5℃/h的速度缓慢降至室温，用乙醇洗涤晶体并在60℃进行干燥。所得晶体标记为Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF。通过单晶解析、分析 计 算 组 成 为C14H15N7O3Zn (394.7)：C，42.60；H，3.83；N，24.84；通过CNHS 元素分析仪测得：C，41.1；H，3.87；N，24.3。

当锌盐由Zn(NO3)2·6H2O 改为卤代锌ZnX2（ZnCl2，ZnBr2或ZnI2），在DMF 中进行晶化，只有ZnI2能形成晶体，标记为ZnI2-Ad-Int-DMF，而ZnCl2和ZnBr2则无法结晶。

进一步地，生长溶剂由DMF 调变为H2O-DMF混合溶剂(1∶1,体积比)后，原本未能结晶的前体ZnCl2和ZnBr2也能形成晶体，分别标记为ZnCl2-Ad-Int-H2O、ZnBr2-Ad-Int-H2O。

为了不影响后续的反应效果，以ZnX2为前体的晶体，除了需要用乙醇充分洗涤和超声多次外，还需对最后的母液滴加AgNO3溶液验证无ZnX2残留在骨架材料上，方可证明洗涤充分。

1.3 CO2和PO环加成制碳酸丙烯酯

采用300 ml Parr 反应釜，投入0.5 g 晶体和30 ml 的环氧丙烷于釜中。室温下，先用少量的CO2缓慢排空釜内的空气，再加入4 MPa 的CO2气体，稳定10 min 记录下初始的温度压力。然后，反应釜加热到指定温度，并调节釜搅拌桨转速约为400 r/min，通入冷凝水以冷却搅拌浆。随后每隔一小时记录一次反应压力和温度。以固定反应时间作为反应终止的标记。反应过程中，不再额外加入CO2。该工况下，因充气过程时间短、未及时搅拌溶解，如忽略短时间溶解造成的气液相分布，按理想气体估算，4 MPa CO2对应30 ml PO，其摩尔比略高于1∶1。

反应结束后，用-15℃的冷阱将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO2气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，保证PO 尽量少被带走。过滤掉催化剂（过程中采用密封自然过滤，不使用真空泵抽滤），采用GC 和GCMS 分析样品组成并定量。

产物产率和选择性计算如式（1）所示：

1.4 化学分析

产物组分由装配有一根60 m DB-35 毛细管柱的气相色谱仪（Shimadzu GC-2010）和对应的气质联用（Shimadzu GCMS-QP 2010）进行分析；C、H、N 元素分析由元素分析仪（Vario EL Ⅲ,Germany）测定；采用X 射线荧光光谱仪（XRF, Bruker S8 Tiger,Germany）测定体相中碘含量；低分辨SEM 和X 射线能谱分析(EDS)由Hitachi SU1510扫描电子显微镜测定，获取元素分布及表相元素含量信息；热稳定性由热重仪（SDT-Q 600,USA）在N2气氛下以10℃/min的升温速率进行分析；比表面和孔结构由N2等温吸/脱附曲线进行分析（ASAP 2020, Micromeritics Instrument Corp.）；CO2吸附测量由CO2脉冲在100℃常压下进行分析（Autochem 2920）；晶体结构由X 射线单晶衍射仪（Bruker, Germany）分析，并通过Shelxtl 进行精修；Smart APEX 衍射仪粉末X 射线用于衍射分析（Bruker,Germany）。

图1 骨架材料的构建及催化CO2环加成反应Fig.1 The construction of the framework material and its catalysis on CO2 cycloaddition

2 实验结果与讨论

2.1 Zn-Ad-Int的合成、改性及其催化性能

以Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2作为锌盐前体，在DMF 溶液中和腺嘌呤、异烟酸双配体晶化合成骨架材料，其催化CO2开环加成的效果均较差（如图2，PC 收率<2%）。MOFs 中添加KI，发现催化活性显著提升至64.6%，进而希望通过前体引入不同卤素。在以卤代锌作为前体时，结果发现在DMF溶液中，并未能得到以ZnCl2和ZnBr2为前体的晶体，只有在ZnI2中才能获得，卤素的强亲核性影响了锌和氮杂环、羧酸基的络合，从而影响金属有机骨架结构的搭建。引入亲核性I 合成ZnI2-Ad-Int-DMF对PC收率可提升至19.5%。

卤素的亲核开环作用辅助于Zn-Ad-Int 骨架材料的CO2吸附性能，实现了CO2的有效催化转化。进一步探索不同卤素的催化活性差异，发现原本在DMF 溶剂中难以形成晶体的ZnCl2和ZnBr2前体，通过调变生长的溶剂环境，由DMF 调变为H2O-DMF混合溶剂（1∶1，体积比），三种卤代锌盐均能结晶。Wang 等[27]使用ZnF2合成的Zn2(im)(int)2(OH)晶体，证实了水分子中的OH-参与了晶体的构建，推测H2O形成的H+对卤素的作用减少了卤素对金属和配体间络合的影响，实现了晶体的生长。当然，溶剂也影响晶粒形态和结构，ZnI2-Ad-Int 在H2O-DMF 下生长出长条柱状颗粒晶体，而在DMF 环境下生长出多面体型晶体，如图3(a)所示。而图3(b)显示同样在DMF 溶剂中形成的ZnI2-Ad-Int-DMF 和Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF具有相同的粉末X射线衍射峰，即不同阴离子锌盐构造的MOFs 结构相同；而由于H2O 参与晶体构建造成不同溶剂介质中生长的晶体衍射峰形不同、结构不同。进一步地，经Shelxtl 精修后的ZnI2-Ad-Int-DMF 结构[图3(c)]与文献[27]合成的Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF 基本一致，每个Zn2+以四面体结构的方式连接两分子腺嘌呤和两分子异烟酸，晶体中还包含一分子的溶剂DMF，配位方式如图1(a)所示。卤素I-并不参与骨架的构建，而是填充在骨架通道中。

图4的X射线能谱分析（EDS）显示，该长程有序的单晶结构的构建有效地保证了Zn 均匀分散在骨架上，而I-的均匀分散也表明其可能跟骨架中的碱位（如不饱和Zn 位点）存在一定的络合吸附作用。另外，EDS 测得ZnI2-Ad-Int-DMF 表面的碘含量在42.43µmol/g左右。

骨架材料经去溶剂后，在液氮下进行吸附测试。图5 显示ZnI2-Ad-Int-DMF 的BET 比表面积为571.67 m2/g，高于Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF（445.08 m2/g），大尺寸的卤素I 的引入使得平均孔径和孔体积都有明显增大。不同的是，在H2O-DMF混合溶剂中生长的ZnX2-Ad-Int-H2O 比表面积不足14 m2/g，且同样随着卤素原子半径的增大，平均孔径略有增大。在DMF 溶剂中，因为刚性、大尺寸的腺嘌呤和异烟酸的存在，ZnI2-Ad-Int-DMF 采用了无贯穿的dmp拓扑结构，而H2O-DMF 中由于较短的OH 配体的参与，ZnI2-Ad-Int-H2O采用点对点的短距离络合方式，形成了比较致密的贯穿拓扑结构[27]。

进一步地，CO2吸附脉冲实验[图6(a)]显示，虽然ZnI2-Ad-Int-DMF 的BET 比表面积大于Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF，但前者的CO2吸附量(49.9 µmol/g)少于后者(112.1 µmol/g)，这表明ZnI2-Ad-Int-DMF 上的碱位很可能被I占据。

图3 不同生长条件下ZnX2-Ad-Int在显微镜下的形态（a）、粉末XRD结构对比（b）及单晶XRD结构精修（c）Fig.3 The morphology through microscope(a),structure comparison through PXRD for framework materials under different growth conditions(b)and X-ray single crystal refining for ZnI2-Ad-Int-DMF structure(c)

通过ZnX2-Ad-Int-DMF(X=NO3-,I-)及其配体的紫外-可见漫反射图[图6(b)]分析，发现ZnI2-Ad-Int-DMF 未有226 nm 处I-的吸收峰，而在378 nm 出现新的峰，该峰归属于碘离子与碱位相互作用的结果。Doskocil 等[28]曾用碘在碱性分子筛上的吸附来衡量分子筛的表面碱度，说明I-与Zn 不饱和的碱位相互作用吸附于骨架上，造成ZnI2-Ad-Int-DMF 的碱度下降，CO2吸附量降低。

图4 ZnI2-Ad-Int-DMF低分辨率SEM图及相应的元素EDS图Fig.4 Low-resolution scanning electron microscope image for ZnI2-Ad-Int-DMF and corresponding EDS elemental mapping images

对不同阴离子锌盐合成的MOFs，考察其在不同反应温度下的CO2催化性能，如图7（a）所示。由于明显的比表面积优势，ZnI2-Ad-Int-DMF 活性比ZnI2-Ad-Int-H2O 高，140℃下PC 产率可达98.5%。且在H2O-DMF 中生长的晶体，140℃下活性依次为I->Br->Cl-，这在于相比Br-、Cl-，I-有更强的亲核性和离去性，有利于活化反应。另外，温度升高明显有利于活化反应，反应受热力学因素影响较大；在140℃下，ZnI2-Ad-Int-DMF 的TON（单位活性位上转化的反应物的量）能达到12240.2，对应TOF(单位活性位在单位时间内转化的反应物的量) 8.5 min-1，主要在于气液固三相反应过程中传质限制，减慢了反应速率。在升温减弱反应热力学影响下，通过强化气液混合的传质方式，如尝试连续流微通道反应器代替间歇釜式反应器，应该能提升反应效率。

2.2 改性ZnX2-Ad-Int 的催化重复利用及稳定性考察

考察催化剂的稳定性，如图8所示，发现催化剂重复使用三次，反应活性存在一定的下降。首先，XRF检测发现这一过程ZnI2-Ad-Int-DMF 中的碘含量由69 µmol/g 下降到51 µmol/g（由于测量原理的不同，EDS测的碘含量为表面含量，XRF测的为体相含量）。这与高温高压、溶剂条件下吸附在碱位的碘的脱落有关[29]。反应24 h，脱落26%，后续如能强化卤素的吸附（如牺牲一定的活性，选用吸附更强的F），且温和化反应条件，则有望尽量保住催化剂的稳定性，实现有效的重复实验。

除了碘的流失，考察活性下降是否是因为反应过程中骨架的坍塌。通过图9(a)粉末XRD 可知，反应前后两种材料其骨架结构保持完好；表1 的元素分析也证实，反应前后，骨架C、H、N 含量及比例变化不大，C/N 含量略有增加，应该在于少量反应物和产物在骨架内的残留所致，并未造成明显的骨架坍塌或孔堵塞现象，这也是保证重复三次仍保有较高活性的因素；图9(b)的热重分析显示，DMF溶剂中生长 的ZnI2-Ad-Int-DMF 和Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF 一样，热分解起始温度在275～295℃，而ZnX2-Ad-Int-H2O 热分解起始温度达434℃左右，明显高于ZnX2-Ad-Int-DMF，两者均能保证在<160℃反应下框架的热稳定性；图9(a)、(c)的粉末XRD 显示，晶体在弱极性环氧丙烷、中等极性CHCl3和强极性DMSO 中均保持良好的骨架稳定性，说明腺嘌呤的刚性结构和金属-配体间的络合作用保证了稳定多孔结构的构建[30]。

图5 ZnX2-Ad-Int-DMF和ZnX2-Ad-Int-H2O(X=NO-3,Cl-,Br-,I-)孔结构测试Fig.5 Pore parameters test for ZnX2-Ad-Int-DMF and ZnX2-Ad-Int-H2O

图6 ZnX2-Ad-Int-DMF(X=NO3-,I-)的CO2脉冲吸附与UV-Vis漫反射光谱差异Fig.6 The difference for ZnX2-Ad-Int(X=NO3-,I-)in CO2pulse adsorption and UV-Vis diffuse reflectance spectra

3 结 论

图8 两种ZnI2-Ad-Int的重复性实验，以及通过XRF测定重复性催化剂的碘含量变化[反应条件：PO 30 ml， 4 MPa（初始压力），催化剂0.5 g，t=24 h，T=140℃]Fig.8 Recycling test for two kinds of ZnI2-Ad-Int and iodine capacity test for recycling catalyst through XRF[Reaction conditions:PO 30 ml,initial4 MPa,catalyst dosage 0.5 g,t=24 h，T=140℃]

基于MOF 对CO2的高效吸附性能，探索从CO2吸附到CO2活化的MOF 改性方法，构建了具有高比表面、富氮的锌-腺嘌呤-异烟酸（Zn-Ad-Int）骨架材料（图10）。针对无添加剂、无溶剂工况下CO2环加成反应进行活性评价，结果发现以Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2作为前体均显示较弱的活性，PC 收率不足2%，而直接添加KI 能使PC 收率跃升到64.6%；尝试引入卤代锌盐作为前体构建MOF骨架，发现在DMF溶剂中未能晶化出以ZnCl2、ZnBr2为前体的MOFs，只有ZnI2的形成了晶体，其对PC 收率明显高于前几种锌盐前体，达19.5%。考虑到亲核性卤素对活性的显著影响，通过调变晶体生长溶剂，发现H2O-DMF混合溶剂（1∶1,体积比）能晶化得到ZnCl2、ZnBr2、ZnI2三种前体的晶体。两种溶剂下生长的MOFs 拓扑结构不同，BET 相差较大，DMF 中生长的ZnI2-Ad-Int-DMF 比表面达571.67 m2/g，而H2O-DMF 中生长的ZnX2-Ad-Int-H2O 只有不到14 m2/g，造成活性低于前者。EDS 能谱分析显示I离子均匀地分散在骨架上，通过单晶解析、CO2脉冲吸附和紫外-可见漫反射，推测I离子应该是吸附在不饱和的碱性Zn位点。

表1 反应前后ZnI2-Ad-Int的元素分析Table 1 Elemental analysis of ZnI2-Ad-Int

通过构建刚性稳健、高比表面积、富氮型、卤素负载的ZnI2-Ad-Int-DMF 等材料，实现了高的CO2催化活性，TON 最高可达12240.2（对应TOF 8.5 min-1），但重复性实验发现活性有了一定的下降。通过稳定性分析，发现活性下降主要源于吸附的I离子在高温高压、溶剂环境下存在流失现象；而反应前后骨架保持稳定，未造成坍塌或明显孔堵塞现象；两种溶剂（DMF、H2O-DMF）下生长的MOFs具有良好的热稳定性，其热分解起始温度分别达到280℃和434℃。后续如能强化卤素的吸附且温和化反应条件，则具有良好的应用潜力。

图10 ZnX2-Ad-Int的构建及其对CO2从吸附到活化的转变过程示意图
Fig.10 Schematic illustration for the construction of ZnX2-Ad-Int and the transformation process from CO2adsorption to activation

[14] Luo R C, Liu X Y, Chen M, et al. Recent advances on imidazolium-functionalized organic cationic polymers for CO2adsorption and simultaneous conversion into cyclic carbonates[J].ChemSusChem,2020,13(16):3945-3966.

[15] Luo R C,Chen M,Liu X Y,et al.Recent advances in CO2capture and simultaneous conversion into cyclic carbonates over porous organic polymers having accessible metal sites[J]. Journal of Materials Chemistry A,2020,8(36):18408-18424.

[16] MacGillivray L R. Metal-Organic Frameworks: Design and Application[M].New York:John Wiley&Sons,Inc.,2010:37-90.

[17] Farrusseng D. Metal-Organic Frameworks: Applications from Catalysis to Gas Storage[M]. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2011:191-210.

[18] Song J L, Zhang B B, Jiang T, et al. Synthesis of cyclic carbonates and dimethyl carbonate using CO2as a building block catalyzed by MOF-5/KI and MOF-5/KI/K2CO3[J].Frontiers of Chemistry in China,2011,6(1):21–30.

[19] Fei F, Dou Y, Hao X Y, et al. Construction of a porous Cu(Ⅱ)-coordinated framework for the catalytic properties of cycloaddition of carbon dioxide to epoxides[J]. Inorganic Chemistry Communications,2019,106:22-26.

[20] Miralda C M, Macias E E, Zhu M Q, et al. Zeolitic imidazole framework-8 catalysts in the conversion of CO2to chloropropene carbonate[J].ACS Catalysis,2012,2(1):180-183.

[21] Patel P, Parmar B, Pillai R S, et al. CO2fixation by cycloaddition of mono/disubstituted epoxides using acyl amide decorated Co(Ⅱ)MOF as a synergistic heterogeneous catalyst[J]. Applied Catalysis A,General,2020,590:117375-117382.

[22] Hu L H,Chen L,Peng X,et al.Bifunctional metal-doped ZIF-8:a highly efficient catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from CO2cycloaddition[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2020,299:110123-110131.

[23] 刘宁,陈飞,陶晟.氢键给体促进有机催化的CO2与环氧化物的环加成反应[J].科学通报,2020,65(31):3373–3388.Liu N, Chen F, Tao S. Hydrogen bond donors promoted organocatalyzed cycloaddition of CO2with epoxides[J]. Chinese Science Bulletin,2020,65(31):3373–3388.

[24] Hu T D, Jiang Y, Ding Y H. Computational screening of metalsubstituted HKUST-1 catalysts for chemical fixation of carbon dioxide into epoxides[J].Journal of Materials Chemistry A,2019,7(24):14825-14834.

[25] An J. Design, synthesis and characterization of porous materials made from nucleobases and metals[D]. Pittsburgh: University of Pittsburgh.2008.

[26] Vogiatzis K D,Mavrandonakis A,Klopper W,et al.Ab initiostudy of the interactions between CO2and N-containing organic heterocycles[J].ChemPhysChem,2009,10(2):374-383.

[27] Wang F, Tan Y X, Yang H, et al. A new approach towards tetrahedral imidazolate frameworks for high and selective CO2uptake[J].Chemical Communications,2011,47(20):5828–5830.

[28] Doskocil E J, Bordawekar S V, Kaye B G, et al. UV-vis spectroscopy of iodine adsorbed on alkali-metal-modified zeolite catalysts for addition of carbon dioxide to ethylene oxide[J]. The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(30):6277-6282.

[29] Xin B J, Zeng G, Gao L, et al. An unusual copper(Ⅰ) halidebased metal-organic framework with a cationic framework exhibiting the release/adsorption of iodine, ion-exchange and luminescent properties[J]. Dalton Transactions, 2013, 42(21):7562-7570.

[30] An J,Farha O K,Hupp J T,et al.Metal-adeninate vertices for the construction of an exceptionally porous metal-organic framework[J].Nature Communications,2012,3:604-610.