氮修饰炭黑负载PdCu合金催化甲酸分解制氢性能研究

陈小芬，郭敏学，贾立山

（厦门大学化学化工学院，福建厦门361005）

引 言

氢燃料电池具有燃料能量转化率高、噪声低以及零排放等优点。高性能的储氢、释氢材料开发作为燃料电池配套技术，已经成为研究的热点之一。甲酸作为安全无毒的液相储氢、释氢材料，其具有来源广泛、便于运输等优点，是氢燃料电池理想的储氢、释氢材料之一。在温和条件下，催化甲酸分解制氢成为发展该项技术的关键。因此，设计与构建高性能的甲酸分解制氢催化剂成为研究的重点[1]。甲酸催化分解的催化剂分为均相催化剂和多相催化剂两类[2]。近年来，多相催化因其具有易于分离的特点受到人们广泛关注[3-4]，特别是负载型钯基贵金属催化剂具有优良的室温催化性能[5]，多元贵金属复合催化剂可进一步改善催化甲酸制氢性能[6]。其中，载体在催化甲酸分解制氢机制中起着十分重要的作用[7-8]。研究表明，载体的织构特征和表面结构对催化性能有显著影响，二氧化硅、活性炭、分子筛和MOF 等载体与贵金属纳米颗粒之间的强相互作用可以更有效地改善甲酸分解制氢的性能[9-11]。降低贵金属催化剂的成本和提高催化性能是甲酸制氢催化剂研究的关注点之一。最近有报道，作为催化活性组分的过渡金属如Cu、Co 和Ni 元素可用于催化加氢、脱氢反应[12-14]。贵金属和过渡金属所组成的合金催化剂不仅可提高其催化活性，而且还能大幅度减少贵金属的用量，降低成本。与此同时，调控合金的元素组成价态、粒径大小及与载体间的相互作用可以提高催化剂在酸性反应条件下的催化活性和稳定性[15-16]。然而，有关通过直接修饰载体制备负载型钯基合金催化剂来降低贵金属催化剂的成本和提高催化性能的研究报道较少。

基于此，本文设计低成本的PdCu 合金负载在APTMS 接枝处理的炭黑上，制得低成本氮修饰炭黑负载PdCu/N-CB 催化剂直接用于甲酸分解产氢，其呈现出优异的催化产氢性能。通过表征分析探究催化剂结构与催化性能之间的关系。本工作可为开发低成本高性能甲酸分解制氢催化剂提供借鉴。

1 实验材料和方法

1.1 材料与试剂

Vulcan XC-72R 炭黑粉末，购自阿法埃莎（中国）化学有限公司；甲苯，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷（APTMS），乙二醇，氯化钯，氯化钾，氯化铜，硼氢化钠，甲酸和甲酸钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；氮气、氩气，纯度为99.999%；实验用水为去离子水。

1.2 分析测试仪器

X 射线光电子能谱仪（PANalytical BV，荷兰），辐射源为Cu Kα靶（λ=0.15406 nm）；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet 740SX 型；透射电子显微镜（FEI Tecnai 30），加速电压范围是50～300 kV；PHI Quantum 2000 Scanning ESCA X 射线电子能谱仪（XPS，美国PHI 公司），辐射源为Al靶；Micromeritics TriStar 3000 自动物理吸附仪；CHI660D 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；GC-9160 型气相色谱（上海欧华分析仪器有限公司）。

1.3 PdCu/N-CB催化剂制备

1.3.1 载体的制备 称取1 g 的Vulcan XC-72R 炭黑粉末将其倒入三口烧瓶中，加入100 ml 甲苯和5 ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS），搅拌均匀后升温至80℃，在恒温下回流搅拌约2 h 后转移至带有100 ml 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在105℃的烘箱中持续加热12 h，获得的产物用甲苯和去离子水分别洗涤3 次，洗涤干净后的产物在60℃下真空干燥12 h，最终得到的固体粉末作为催化剂的载体命名为N-CB。其制备过程如图1所示。

图1 PdCu/N-CB的制备过程Fig.1 Preparation process of PdCu/N-CB

1.3.2 PdCu/N-CB 的制备 称取500 mg 所制得的N-CB粉末，加入50 ml乙二醇搅拌30 min，搅拌均匀后加入一定计量比的铜盐和钯盐溶液，静置吸附1 h后，在25℃下加入10 ml新鲜制备的12 mg/ml硼氢化钠溶液，搅拌还原1 h，随后利用去离子水反复洗涤并抽滤，将滤饼置于60℃下真空干燥12 h，得到的样品命名为PdCu/N-CB。控制金属总负载量为载体的1.00%（质量分数），调节盐酸盐前体Pd和Cu的摩尔比，分别得到Pd/N-CB、Pd2Cu8/N-CB、Pd4Cu6/NCB、Pd5Cu5/N-CB、Pd6Cu4/N-CB、Pd8Cu2/N-CB、Cu/N-CB催化剂。

1.4 催化反应活性测试

催化剂催化甲酸分解制氢活性评价在自制的反应装置中进行，取20 mg 催化剂置于反应装置中，再加入80 ml 甲酸（FA）和甲酸钠（SF）总浓度为6 mol/L 的反应液，反应液中FA/SF 摩尔比不同，分别为1∶0（纯FA 溶液）、9∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶9 和0∶1（纯SF 溶液）。打开高纯氮钢瓶，将氮气通入反应器，控制流速为40 ml/min，通气10～20 min。取样，用气相色谱进行分析检测，确保反应器内空气被完全排尽。关闭N2，密闭反应器，将反应温度升到所需温度并调节磁力搅拌，使催化剂与反应液充分接触，开始反应。每隔一定时间，用微量进样器吸取100 µl 的反应器内气体，用气相色谱（5A 分子筛色谱柱，热导检测器（TCD），氩气作载气）分析反应产物中H2含量。当考察催化剂的重复性时，待第一次反应结束后，取出催化剂用去离子水清洗过滤烘干后投入下一次反应，循环进行，以此考察催化剂的重复利用性能。

甲酸分解产氢量采用校正面积归一法，其公式如下

式中，12.57 为校正因子；VH2为氢气生成速率，ml/h；A1为气相色谱中氢气的峰面积；A2为气相色谱中氮气的峰面积；V为反应器中剩余空间体积，ml；T0为273 K；t为反应温度，℃。TOF 是指以钯和铜物质的量之和等于1所计量的催化剂Pd8Cu2/N-CB在单位时间内催化甲酸分解所产生的氢气的物质的量。

2 实验结果与讨论

2.1 PdCu/N-CB催化剂的性能

NaBH4还原制得的负载型单金属钯、铜及钯铜合金催化剂催化甲酸分解制氢性能如图2 所示，钯铜合金催化剂中Pd 和Cu 的相对比例对甲酸分解产氢性能有较大影响。催化剂活性顺序为Pd8Cu2/NCB > Pd6Cu4/N-CB > Pd5Cu5/N-CB > Pd/N-CB >Pd4Cu6/N-CB > Pd2Cu8/N-CB > Cu/N-CB，其 中Pd8Cu2/N-CB 催化剂活性最高。从图3可以看出，氮修饰的炭黑为载体所制的催化剂Pd8Cu2/N-CB 比未经氮修饰的炭黑为载体所制备的Pd8Cu2/CB 催化产氢能力明显提高，为后者的2.3 倍。从活性数据对比分析可知，双金属的引入和氮修饰炭黑载体对提高产氢量有显著的促进作用。优选高活性的Pd8Cu2/N-CB 催化剂进行后续催化性能方面的研究分析。

图2 不同原子比PdCu/N-CB催化剂催化甲酸析氢性能Fig.2 The catalytic performace of PdCu/N-CB catalysts with different atomic ratios of Pd and Cu for hydrogen evolution from formic acid solution

2.1.1 反应温度的影响 图4（a）为反应温度对Pd8Cu2/N-CB 催化性能的影响。从图中可以看到，随着反应温度的升高，H2的生成量逐渐增加，表明升高反应温度有利于甲酸分解生成H2。从表1可以看出，当反应温度为50℃时，Pd8Cu2/N-CB 的催化活性TOF 为718.56 h-1。根据图4（b）中的数据可用Arrhenius 公式计算出催化剂Pd8Cu2/N-CB 的活化能为28.66 kJ/mol。所制得的催化剂Pd8Cu2/N-CB 催化活化能与一些文献报道的活化能基本相当或略低于文献活化能数据（表2），这预示催化剂具有优异的催化性能。

图3 氮修饰对催化性能的影响Fig.3 Effect of nitrogen modification on catalytic performance

表1 反应温度对Pd8Cu2/N-CB催化活性（TOF）的影响Table 1 The effect of reaction temperature on catalytic activity（TOF）of Pd8Cu2/N-CB

2.1.2 反应液中甲酸与甲酸钠相对比例的影响

反应液浓度对催化剂脱氢性能的影响如图5 所示。反应液是由不同摩尔比的甲酸和甲酸钠组成的混合液，甲酸和甲酸钠的总浓度为6 mol/L。随着反应液中甲酸与甲酸钠摩尔比的改变，催化活性也发生明显变化，当反应体系为仅甲酸钠时，没有氢气产生，这可能是因为纯碱性的反应体系不利于催化制氢反应进行。上述实验结果表明，在反应液中适合的甲酸与甲酸钠比例有利于提高甲酸产氢性能，当FA/SF摩尔比为1∶9 时催化活性最大。

2.1.3 催化剂稳定性 Pd8Cu2/N-CB 催化剂的循环性能如图6（a）所示，从图6（a）中可以看出，催化剂具有较好的稳定性，随着催化反应循环次数的增加，初始阶段的产氢量几乎相同。但随着反应时间延长Pd8Cu2/N-CB 的活性有一定程度的下降。下降的原因可能归结为分解甲酸产氢的过程中，甲酸盐使反应液黏度增大，同时随着循环次数的增加，造成了催化剂的部分磨损，催化剂同反应液接触不充分，导致催化活性的降低。从图6（b）可以看到，没有检测出CO（色谱的检测限：< 10×10-6），意味着在甲酸分解制氢过程中副反应几乎没有发生。这表明催化剂有很高的催化选择制氢性能。

2.2 PdCu/N-CB催化剂的表征

2.2.1 XRD 分析 图7（a）为Pd/N-CB、Pd8Cu2/NCB、 Pd6Cu4/N-CB、 Pd5Cu5/N-CB、 Pd4Cu6/N-CB、Pd2Cu8/N-CB、Cu/N-CB 样品的XRD 谱图，图7（b）为Pd/N-CB、Pd8Cu2/N-CB、Pd6Cu4/N-CB、Pd5Cu5/N-CB、Pd4Cu6/N-CB、Pd2Cu8/N-CB、Cu/N-CB 在2θ范围为38°～45°的XRD 谱图。从图7（a）中可以看到所有的样品都只出现了两个衍射峰，其中在2θ为26°左右的是无定形碳的衍射峰。单一金属Pd 纳米粒子和用相同方法制备的Cu 纳米粒子在2θ=40.1°和43.3°处具有两个不同的衍射峰，分别对应Pd 和Cu 纳米粒子的面心立方（111）晶体。从图7（b）中可以看出，PdCu/N-CB 系列催化剂的XRD 布拉格衍射峰位于单一Pd 和Cu 纳米粒子相应晶面2θ值的中间，随着Pd 负载比例的增大，衍射峰的2θ角度逐渐往小角度偏移。这种变化主要是由于两种金属原子进入到彼此的晶胞中，由于Pd 和Cu 原子的尺寸不同，晶胞的结构也受到影响发生变化，从而表现为衍射峰发生位移，表明形成了PdCu合金结构。

图4 反应温度对催化剂催化甲酸脱氢的影响Fig.4 The effect of reaction temperature on dehydrogenation of formic acid over catalyst

表2 本研究与相关文献的钯基催化剂催化甲酸分解制氢活性数据比较Table 2 Comparison of activity data in the study with related literatures for catalytic decomposition of formic acid to hydrogen

图5 反应液中甲酸和甲酸钠摩尔比对催化析氢的影响（催化剂质量为0.02 g）Fig.5 The effect of FA/SF aqueous solution with different molar ratio of FA and SF on catalytic hydrogen evolution

图6 Pd8Cu2/N-CB的循环性能与气体产物分析Fig.6 The cycle performance of Pd8Cu2/N-CB and the analysis of gas products

图7 不同金属比例的PdCu/N-CB催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of PdCu/N-CB catalysts with different metal ratios

2.2.2 XPS 分析 催化剂的XPS 能谱拟合图如图8所示。图8（a）、（b）分别为炭黑和氮修饰碳黑负载钯铜合金催化剂Pd8Cu2/N-CB 的C 1s 谱图。284.6 eV 附近的峰归属于炭黑中的C—C，285.4 eV 附近的峰归属于C—N键[25]，表明氮修饰作用于炭黑上。而286.3 eV 附近的峰归属于C—O 键，289.3 eV 处的峰来自于表面吸附的碳酸盐物种[26]。在图8（c）图中N 1s 的结合能为398.3 eV 的峰属于C—N 键，399.7 eV处的峰是N 基物种同金属元素配位引起的[27-28]，表明氮与炭黑上的钯铜颗粒之间存在着相互作用。图8（d）、（e）分别是金属Pd 和Cu 的XPS 谱图。经硼氢化钠还原得到的零价Pd 的3d5/2和3d3/2轨道结合能分别位于335.6 和340.9 eV，Cu 的2p3/2和2p1/2轨道结合能分别位于932.4 和952.4 eV。PdCu/N-CB 催化剂中的Pd 和Cu 的结合能均与相应的单一金属的轨道结合能有所区别。这是因为Cu 和Pd 相互进入对方的金属晶体之中，两种原子的大小和电子特性有差异，从而导致金属键发生改变，造成了结合能的偏移，这也预示着Pd 和Cu 形成了合金结构。在图8（f）中，相对于Pd8Cu2，Pd8Cu2/N-CB 中钯的结合能稍有偏移，说明在Pd8Cu2/N-CB 材料中合金粒子与载体存在电子转移，使得经APTMS 修饰的N-CB 载体能够与合金纳米粒子产生强相互作用[29]。

2.2.3 FTIR 分析 图9 给出了催化剂N-CB、Pd8Cu2/N-CB、CB 在2000～500 cm-1区间内的FTIR 谱图。CB 的FTIR 中炭黑C—C 的伸缩振动峰位于1627 cm-1处[30]。1385 cm-1处的峰属于C—H 键的弯曲振动峰[31]。经APTMS 修饰的N—CB 的FTIR 谱图中，1630 cm-1处的峰是APTMS 中C—N 和C—C 的耦合振动，在1050 cm-1处出现了一个小峰是由于APTMS 中形成的Si—O—Si 的反对称伸缩振动峰[32-33]。1573 cm-1处较强的峰归属于N—H 键的弯曲振动，1405 cm-1附近的峰是C—N 键伸缩振动，1120 cm-1处的峰属于C—N与C—O、C—H键的联合振动[34-35]，这表明APTMS 已经成功接枝到炭黑上。通过对比N—CB 和Pd8Cu2/N-CB 的FTIR 谱图可知，加入金属前体溶液之后，1633 cm-1处C—N 和C—C的耦合振动吸收峰加强，这可能是因为基团同金属粒子发生吸附富集。1573 cm-1处的峰消失了，可能是由于还原过程中N—H 基团同纳米金属粒子存在络合作用，可防止其发生团聚。1393 cm-1处的峰是C—H和C—N的耦合振动，1120 cm-1处原属于C—N与C—O、C—H 的联合振动峰强度减弱且移动到1084 cm-1处。N-CB 的FTIR 中987 cm-1处 峰 属 于C—O—C 的对称伸缩振动，836、739、713、647 cm-1处归属于C—H 键的弯曲振动峰在还原制备的Pd8Cu2/N-CB 上消失，所对应的组分有可能与合金纳米粒子产生相互作用。以上说明载体炭黑上接枝的N基物种及其他基团与合金粒子之间存在一定的相互作用。从表3的元素分析结果中可以看出经过APTMS 试剂处理后炭黑上出现氮元素，表明N 存在于炭黑上。而负载PdCu 合金后催化剂的氮相对含量略有增加，这将有助于改善性能。

2.2.4 TEM 分析 图10 为催化剂的透射电镜图和纳米颗粒的粒径分布。从图10（a）可以看出经APTMS 接枝处理的炭黑作为载体材料所制备的Pd8Cu2/N-CB 催化剂，合金颗粒形状规整并且均匀分散在炭黑表面。图10（b）中Pd8Cu2/N-CB 催化剂的HRTEM 图验证黑色颗粒为合金颗粒，其晶格间距为0.217nm，介于面心立方Cu（111）晶面（0.208 nm）和面心立方Pd（111）晶面（0.224 nm）的晶格间距之间，这说明还原后形成的金属颗粒不是Pd 和Cu 粒子彼此独立的存在，而是形成了钯铜合金颗粒。通过Digital Micrograph 软件统计得到氮修饰的炭黑负载钯铜合金颗粒平均粒径为(3.49±1.03) nm[图10（c）]，而 未 经APTMS 处 理 的 炭 黑 作 为 载 体Pd8Cu2/CB 的合金颗粒有聚结现象且粒径普遍较大，为前者的3～4 倍。这是因为经APTMS 修饰的炭黑载体上N 基物种能与金属发生络合作用。N 修饰的催化剂能够增强催化剂纳米粒子与载体之间的相互作用，调控了金属离子在其表面的分布，从而得到较细的合金颗粒。在图10（d）、（e）中可以看出，无论是负载在炭黑上的Pd8Cu2合金颗粒，还是未负载的Pd8Cu2合金颗粒都出现了严重的团聚现象，这也说明了载体N-CB 与合金颗粒之间存在着强相互作用，能够促使Pd8Cu2纳米颗粒在其表面均匀地分散。

图8 催化剂的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of catalysts

图9 N-CB、Pd8Cu2/N-CB和CB的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectra of N-CB,Pd8Cu2/N-CB and CB

表3 催化剂的元素分析结果Table 3 The data of the elemental analysis for catalysts

采用STEM 对催化剂进行了元素线扫和面扫分析，选取图11（a）内插图为目标区域。从图11（b）、（c）中可以看到，Pd 和Cu 元素一起均匀分散在炭黑载体上面。在图11（d）中，从元素信号强度分析，Pd和Cu 的两种元素信号强度随着线扫区域的变化而变化，且变化趋势是相同的。结合TEM、XRD 和XPS结果，进一步证实得到的纳米颗粒为PdCu合金结构。表4 为催化剂的BET 分析结果，从表中可以看出氮修饰后载体炭黑的比表面积变大，这可归因于氮掺杂所致。Pd8Cu2/N-CB 比表面积、孔径和孔体积有所增加有助于提供更多的催化活性中心，从而提高催化剂催化产氢性能。

2.2.5 EIS 电化学阻抗分析 图12 为在室温环境下测得的不同催化剂材料的电化学阻抗谱图。从图12 可以看出，电化学阻抗从大到小依次为CB ＞N-CB ＞Pd8Cu2＞Pd8Cu2/CB ＞Pd8Cu2/NCB。与CB 相比，经过氮修饰处理的炭黑材料NCB 具有更小的电子传输电阻，而由单纯炭黑载体负载的Pd8Cu2/CB 则比Pd8Cu2合金的阻抗小。Pd8Cu2/N-CB 具有最小的Nyquist 曲线半径，证明其电子传输电阻最小。这表明通过APTMS 接枝修饰载体和合金颗粒与载体之间的相互作用，能够减小催化反应中电子的传输电阻，从而提高催化剂的产氢性能。

图10 Pd8Cu2/N-CB和Pd8Cu2催化剂的TEM和HRTEM图Fig.10 TEM and HRTEM images of Pd8Cu2/N-CB and Pd8Cu2catalysts

图11 Pd8Cu2/N-CB催化剂的元素映射图和线扫图Fig.11 Elemental mapping images and cross-sectional compostional line profiles of Pd8Cu2/N-CB

图12 催化剂样品的EIS图Fig.12 EIS results of catalysts

表4 催化剂比表面积、孔体积及平均孔径Table 4 Catalyst specific surface area，pore volume and average pore diameter

3 结 论

经APTMS 接枝所制得的氮修饰炭黑为载体，以NaBH4为还原剂制备PdCu/N-CB 系列催化剂，用于催化甲酸分解制氢表现出了优异的催化性能。Pd8Cu2/N-CB 催化剂活性最高，在50℃温度下，催化分解甲酸制氢的TOF 值为718.56 h-1，为未接枝处理的Pd8Cu2/CB 催化剂活性的2.3 倍。表征分析表明，PdCu/N-CB 双金属合金催化剂表现出协同作用。N修饰的炭黑N-CB 载体促进了金属合金颗粒变小并改善了合金颗粒在载体上的分散度，同时使得金属合金粒子与载体间的相互作用得到增强。N基物种与合金粒子发生配位络合，有助于提高催化反应性能。该工作为温和条件下甲酸分解制氢低成本负载型合金催化剂的开发提供了新思路。