单位等量解吸焓对煤与瓦斯突出综合作用假说的补充

张学梅，李 东，马青华，郝静远，2

（1.西安思源学院 能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西 西安 710038；2.西安交通大学 化工学院，陕西 西安 710038）

煤与瓦斯突出是发生在煤矿开采过程中因为岩层的重力和构造应力、瓦斯的含量和压力、和煤层本身的松软结构的综合影响下，煤层瓦斯压力梯度大于煤体抗拉强度，使软弱煤层的抵抗线被突破而导致大量瓦斯和煤瞬间释放的一种地质灾害[1-3]。学者们先后提出过4种理论假说来诠释煤与瓦斯突出所产生的多种现象，这4种煤与瓦斯突出假说分别是[4-7]：瓦斯主导作用、地压主导作用、化学本质作用和综合作用。这些理论假说都在不同程度上认同：瓦斯突出过程伴随着一个包括瓦斯内能的能量蓄积和转移过程；瓦斯在煤层中的赋存状态分为吸附和游离2种状态；煤与瓦斯突出发生时间虽然短暂，但其经历准备、启动、发展和终止4个阶段；采掘施工是诱发煤与瓦斯突出的主要原因，其中尤以放炮诱导突出作用最强。综合作用假说是当前较普遍认同的一种假说。该假说认为地应力、瓦斯压力和煤的结构是导致煤与瓦斯突出的3个共存且互为影响因素[8-11]。地应力对煤与瓦斯突出的控制可在构造运动时使原生煤体遭受破坏，形成厚度且破坏程度不同的构造煤体。构造运动又会在构造煤的底板和顶板间形成了良好的瓦斯圈闭环境，从而形成瓦斯圈闭区内包裹着构造煤。从力学的角度，这种由压性、压扭性、断裂推覆、强变形构造带等所造成的煤岩弹性能是一种非常重要的能量蓄积、转移和突然释放的方式。因为煤与瓦斯突出的产生都必须具备作用力和介质这2个条件，虽有文章讨论突出煤层的瓦斯含量特征、解吸扩散过程、解吸规律和特点，但还没有从瓦斯吸附和解吸之热力学角度对煤与瓦斯突出的准备、启动、发展和终止各阶段，以及瓦斯压力的形成、增减与瓦斯内能的蓄积和转移进行分析。为此，用平顶山五矿的中阶原生煤和同煤层的构造煤作系列等温（20、30、40℃）吸附实验数据为例，侧重探讨构造煤单位等量解吸焓如何影响煤与瓦斯突出，以期望能够对煤与瓦斯突出综合作用假说提供热力学补充。

1 实验数据转换

1.1 中阶原生煤和构造煤系列等温吸附数据

平顶山五矿是个煤与瓦斯突出多发的煤矿。有学者对该矿16#～17#肥煤层的原生煤和碎粒煤作了3个温度下的等温吸附实验[12]。中阶原生煤和构造煤的工业分析见表1。中阶原生煤和构造煤的Langmuir参数见表2。

表1 中阶原生煤和构造煤的工业分析[12]Table 1 Industrial analysis of medium rank normal coal and deformed coal

表2 中阶原生煤和构造煤的Langmuir参数[12]Table 2 Langmuir parameters of rank normal coal and deformed coal

虽然所引用的文献[12]中没有原生煤和构造煤的坚固性系数，但是高阶构造煤的坚固性系数是远低于原生煤[13]。而构造煤具有强度低和透气性差的特点确实利于煤与瓦斯突出的发生。但从3个温度测试结果看，虽然构造煤和原生煤的吸附能力相差不大，但在20、40℃下，构造煤瓦斯吸附能力比原生煤强一点；而在30℃下，原生煤瓦斯吸附能力却比构造煤强一点。

1.2 温度-压力-吸附方程

温度-压力-吸附方程（Temperature-Pressure-Adsorption Equation,TPAE）是1个包含温度、压力和吸附体积3个变量的数学方程，旨在研究指定温度和气体压力下煤的吸附量变化函数关系[14-15]。

式中：V为吸附量，cm3/g；M为分子量，甲烷的分子量为16；T为绝对温度，K；A为固定的多孔介质的微孔几何形体常数，与努尔森扩散有关的参数，无量纲；B为吸附流量系数，与吸附区域相关，无量纲；p为压力，MPa；β为衡量吸附压力的相对影响的参数，无量纲；△为衡量吸附温度的相对影响的参数，K。

将表2的兰氏吸附参数按式（1）进行数据转换[16]。中阶原生煤和构造煤都有3个测试温度，每个温度取压力下限为1.0 MPa，上限为10.0 MPa。压力间隔为1.0 MPa。原生煤和构造煤各具有30组数据。数据转换后，相对误差δ和平均相对误差δ计算如下：

根据表2兰氏参数回归得到的中阶原生煤和构造煤的TPAE参数和误差见表3。从表3可知，原生煤和构造煤各30组数据的相对平均误差是5.00%～5.14%，说明系列等温吸附实验数据完全可以用TPAE来描述。中阶原生煤和构造煤的温度-压力-吸附图如图1。在所测温度范围内，构造煤的吸附能力比原生煤的吸附能力大，因为构造煤的吸附曲面在原生煤的吸附曲面上方。

表3 根据表2兰氏参数回归得中阶原生煤和构造煤的TPAE参数和误差Table 3 TPAE parameters and errors of medium rank normal coal and deformed coal are obtained by regression of Langmuir parameters in Table 2

图1 中阶原生煤和构造煤的温度-压力-吸附图Fig.1 Temperature-pressure-adsorption diagram of medium rank normal coal and deformed coal

以上的例子是通过常规系列等温吸附实验数据进行数据转换求取TPAE参数和误差。非常规变温变压吸附实验数据或非常规系列等温吸附实验数据也可以进行数据转换求取TPAE参数和误差[17-18]。

2 吸附与解吸

2.1 吸附与解吸的热力学

计算吸附过程的摩尔吸附焓之克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式[19-20]为：

式中：△lgHm为摩尔吸附焓；R为气体常数，J/（mol·K）；C为积分常数项。

根据式（4），以ln p对1/T作图应得1条直线，直线的斜率可以用于计算摩尔吸附焓的大小，直线斜率的正负又可以用于判定摩尔吸附焓是放热还是吸热。

吸附量为15.0 cm3/g时中阶原生煤和构造煤的ln p～1/T图如图2。由图2可知，摩尔吸附焓△lgHm<0，即吸附是个放热过程。所以温度对煤岩瓦斯吸附有负影响是煤层气业界的共识。换句话说，在相同的瓦斯压力下，温度越低，煤岩瓦斯吸附量越大。

图2 吸附量为15.0 cm3/g时中阶原生煤和构造煤的ln p～1/T图Fig.2 ln p～1/T diagram of middle rank normal coal and deformed coal with adsorption capacity of 15.0 cm3/g

根据热力学可以推出：①因为吸附焓是负值，所以吸附过程是放热，因此吸附将导致系统里的温度升高，吸附过程是瓦斯分子从气态变成液态，吸附也将导致系统里的压力降低；②因为解吸是吸附的逆过程，吸附是放热，那么解吸一定是吸热，解吸焓是正值，因为解吸过程是吸热过程，解吸将导致系统里的温度降低，解吸过程是瓦斯分子由液态变成气态，解吸还将导致系统里的压力升高；③根据解吸是吸热判定：瓦斯的解吸是无法自发进行，必须吸收环境的能量才能进行。

2.2 单位等量吸附（解吸）焓

为了研究吸附介质的裂隙和微孔表面性质和比较不同吸附介质（原生煤、结构煤）的吸附次序，定义“单位等量吸附焓”为：在吸附固定单位（如15.0 cm3/g）量时，每吸附1个单位（1.0 cm3/g）量的焓值。从图2的斜率可求“单位等量吸附焓”：先将图2的斜率乘以气体常数R=0.008 314 kJ/（mol·K）得在相应吸附量下的等量吸附焓；后将此等量吸附焓除以吸附量（如15.0 cm3/g）得单位等量吸附焓。吸附量为15.0 cm3/g时中阶原生煤和构造煤的单位等量吸附焓见表4。

表4 吸附量为15.0 cm3/g时中阶原生煤和构造煤的单位等量吸附焓Table 4 Unit adsorption enthalpies of medium rank normal coal and deformed coal with adsorption capacity of 15.0 cm3/g

由表4可以得出，以吸附先后次序而言，原生煤较结构煤优先吸附。同样，“单位等量解吸焓”的定义为：在吸附固定单位（如15.0 cm3/g）量时，每解吸1个单位（1.0 cm3/g）量的焓值。“单位等量解吸热”也可以理解为在吸附固定单位（如15.0 cm3/g）量时，每解吸1个单位（1.0 cm3/g）量所吸的热，热值无正负。吸附量为15.0 cm3/g时中阶原生煤和构造煤的单位等量解吸焓见表5。

表5 吸附量为15.0 cm3/g时原生煤和构造煤的单位等量解吸焓Table 5 Unit equivalent desorption enthalpies of normal coal and deformed coal with adsorption capacity of 15.0 cm3/g

从表4与表5比较可以看出，单位等量吸附焓与单位等量解吸焓是数值相等，但符号相反。从能量的角度考虑，因为吸热过程是非自发进行的，对于环境而言，提供小的能量毕竟比提供大的能量要容易。因此，以解吸先后次序而言，结构煤较原生煤优先解吸。

2.3 不同吸附量的单位等量解吸焓

单位等量解吸焓是1个热力学的广度量，即与物质的数量有关。用式（1）计算出构造煤（原生煤）在不同吸附量时，一系列吸附压力与相应吸附温度的关系。再按式（4）作在不同吸附量时ln p～1/T图。根据斜率求得在不同吸附量时的单位等量解吸焓。原生煤和构造煤不同吸附量的单位等量解吸焓见表6。构造煤和原生煤在不同吸附量时的单位等量解吸焓如图3。

表6 原生煤和构造煤不同吸附量的单位等量解吸焓Table 6 Unit desorption enthalpies of normal coal and deformed coal with different adsorption capacity

图3 原生煤和构造煤在不同吸附量时的单位等量解吸焓Fig.3 Unit equivalent desorption enthalpies of normal coal and deformed coal at different adsorption capacities

从图3可以看出，当煤的吸附量增加，其单位等量解吸焓却下降。而且这种吸附量增加与单位等量解吸焓下降不是线性关系，而是幂函数关系，幂函数形式如下：

式中：△HGZM为构造煤的单位等量吸附焓；△HYSM为原生煤的单位等量吸附焓。

从环境输入的能量和解吸瓦斯分子数量考虑，当单位等量解吸焓与煤的吸附量幂函数负相关意味着：

1）当煤的吸附量增加后，从环境输入的较少的能量，就可以使相同数量的瓦斯分子解吸；或虽从环境输入相同的能量，但却可以使更多的瓦斯分子解吸。

2）从式（5）、式（6）分析，当煤的吸附量下降至接近于0时，其单位等量解吸焓将接近无穷。也就是说，当吸附量降到很低，则需要吸收很大很大的能量才能使瓦斯分子从吸附态变成游离态。如果环境无法提供这么大的能量，煤则停止解吸。

3）煤的吸附量会随着压力上升而增加，但只会增加到其吸附极限，如Langmuir体积。从式（5）、式（6）分析，随着煤的吸附量增加，其单位等量解吸焓将下降。因为煤的吸附量只会增加到其吸附极限，所以其单位等量解吸焓不会下降至0。所以高吸附量的煤不可能发生自发解吸，即在没有吸收环境能量的前提下解吸。

4）从式（5）、式（6）分析，原生煤吸附量增加与其单位等量解吸焓成相同幂函数下降关系，不同的是比例系数不同，即原生煤单位等量解吸焓是构造煤单位等量解吸焓的2.2倍。也就是说，原生煤需要吸收构造煤2.2倍的环境能量才能使相同瓦斯分子从原生煤上解吸。

3 解吸焓与瓦斯突出

3.1 构造煤瓦斯包

为了更好地描述构造煤如何进行瓦斯内能的蓄积和转移，现定义1个热力学系统，简称为“系统”。系统有能够圈闭瓦斯的煤壁与环境隔绝并含一定质量的构造煤，可以形象上视为“构造煤瓦斯包”。最易形成构造煤瓦斯包的地质区域条件有背斜构造、小断层、煤层变薄带以及构造作用形成的软煤带。系统内有3种常见状态的物质，构造煤为固态，吸附瓦斯分子为液态，游离瓦斯分子为气态。系统不能与环境进行物质（瓦斯分子）的交换，但却能进行能量的交换。圈闭瓦斯的煤壁具有一定机械强度，可以承受压差。压差来源于系统内的瓦斯压力与采掘工作面压力。当压差梯度超过壁体强度极限，壁体被破坏，产生煤与瓦斯突出。

3.2 能量输入和蓄积及转移

根据能量守恒的原则，系统瓦斯内能的增加只有靠环境输入。环境能量有来自工程活动以前（原始地应力、地质构造残存应力、和地震力等），也有来自工程活动以后（采掘作业、放炮、支护、落煤、打钻等）。这些外来的能量通过壁体传入系统后，被系统内的构造煤所吸收。吸收外来能量的构造煤将其吸附的瓦斯解吸，释放成游离状态。从热力学上讲，解吸是是吸热反应，温度降低；瓦斯分子从液态变成气态，瓦斯压力升高。

而瓦斯压力升高和温度降低都有利于其余构造煤增加吸附。吸附过程是放热，温度升高。瓦斯分子由气态变成液态，压力降低。系统用吸附来抵消解吸所产生的温度和压力的变化，并达到新的瓦斯气液热力学平衡。系统通过吸附总量增加的方式来吸收环境输入能量，增加瓦斯内能的蓄积。

系统内构造煤吸附量持续增加带来的直接后果是其单位等量解吸焓持续下降，使有高瓦斯吸附浓度的系统象随时会爆炸的炸药包。而爆炸的引信就是新一波的环境能量输入，诱发吸附瓦斯解吸达到足够高压差梯度以超过壁体强度极限。环境能量输入与瓦斯内能蓄积转移显示互为诱因、互相强化。

3.3 煤与瓦斯突出的发生过程

煤与瓦斯突出的准备、启动、发展和终止是按次序先后发生的过程。可以用作用力和介质定出先后次序的分段节点。准备与启动的分段节点是工程活动。无工程活动前，环境能量（包括原始地应力、地质构造残存应力、地震力）输入造成瓦斯内能的蓄积和转移属于瓦斯突出的准备阶段。有工程活动后，除了原有的力以外，还包括采掘作业、放炮等环境能量输入造成瓦斯内能的蓄积和转移属于瓦斯突出的启动阶段。启动与发展的分段节点是系统的壁是否被突破。瓦斯压力通过环境能量输入导致内能的蓄积和转移而越来越高，而且采掘工作又使壁的厚度越来越小，从而使壁所承受的压力梯度越来越大，直至突破壁体。

发展与终止的分段节点是构造煤的吸附量是否接近于0。当壁体破坏，瓦斯压力向矿井生产作业空间突然释放。在释放的过程中吸附的瓦斯加速解吸。加速解吸瓦斯流的强度取决于其流速。当吸附量接近于0时，其单位等量解吸焓接近无穷。所以构造煤已经无法从环境获取这么大的能量而终止解吸，从而终止煤与瓦斯突出。

3.4 解吸焓与冲击地压

与煤与瓦斯突出主要发生在有构造软煤的煤层中不同，冲击地压一般发生较坚硬煤岩中。尽管冲击地压能量来源主要为煤岩体的弹性能释放，但瓦斯压力和瓦斯解吸膨胀耦合作用也是重要因素。在不同吸附量的构造煤与原生煤单位等量解吸焓的计算说明原生煤单位等量解吸焓是构造煤的2.2倍，所以高强度硬质煤需要更大的外部能量输入，如顶底板破断动压、矿震、煤层冲击地压作用等来完成瓦斯内能蓄积转移。其热力学途径仍然是通过吸附总量增加的方式来吸收环境输入能量和降低单位等量解吸焓。与复合动力灾害相比，构造煤瓦斯突出需要较低能量，因此较容易发生。而且当瓦斯突出时，如果释放的能量大于所消耗的能量，剩余的能量便转化为动能输入高强度硬质煤系统，使得煤与瓦斯突出可以诱发冲击地压和矿震。

4 结论

1）通过热力学计算平顶山五矿的中阶原生煤和构造煤的系列等温吸附实验数据证实吸附是可以自发进行的放热反应，解吸是无法自发进行吸热反应。热力学计算证明当吸附量增加，其单位等量解吸焓会按幂函数关系下降。原生煤单位等量解吸焓是构造煤单位等量解吸焓的2.2倍。

2）吸收外来能量的煤将其吸附的瓦斯解吸，降低温度、升高压力；而瓦斯压力升高和温度降低都有利于其余煤增加吸附。其余煤用吸附来抵消解吸所产生的系统温度和压力的变化，并达到新的瓦斯气液平衡。煤吸附量持续增加会造成其单位等量解吸焓的持续下降。环境能量输入与瓦斯内能蓄积转移显示互为诱因、互相强化，产生类似“共振”效应，直至新一波的环境能量输入，诱发吸附瓦斯解吸达到足够高的压差梯度发生煤与瓦斯突出。煤与瓦斯突出可以诱发冲击地压和矿震。高强度硬质煤仍然通过吸附总量增加的方式来吸收环境输入能量后降低单位等量解吸焓来完成瓦斯内能蓄积转移。

3）煤与瓦斯突出的准备、启动、发展、和终止是按次序先后发生的过程。准备与启动的分段节点是有无工程活动。启动与发展的分段节点是系统的壁是否被突破。发展与终止的分段节点是构造煤的吸附量是否接近于0。