某化工场地土壤与地下水中多环芳烃的分布特征及迁移规律

2021-07-23闫广新田一茗孟美杉佟雪健顾海波刘清俊

城市地质 2021年2期

关键词：芳烃检出率样品

闫广新　田一茗　孟美杉　佟雪健　顾海波　刘清俊

Distribution and migration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAH） in soil and groundwater of a chemical site

YAN Guangxin1， TIAN Yiming2， MENG Meishan1， TONG Xuejian1， GU Haibo1， LIU Qingjun1

（1. Beijing Institute of Geo-exploration Technology， Beijing 102218， China;

2. Jilin Ecological Environment Monitoring Center， Jilin 132011， China）

Abstract： A chemical site was selected to collect undisturbed soil and undisturbed groundwater samples at different depths. Quantitative analyses of 16 types of optimal controlled PAHs in the soil and groundwater samples were carried out to study the distribution characteristics and migration patterns of different types of PAHs in the aerated zone and saturated zone. The results show that the distribution of PAHs in soil and groundwater for high-pollution-value areas was basically the same as that in the production workshop. In the vertical direction， PAHs in the soil were concentrated in the mixed fill soil layer， and the low-ring PAHs and the middle-ring PAHs were more likely to migrate downward， and were enriched in the clay layer to some extent. Only the lowest ring naphthalene migrated to the saturated layer through the vadose zone. Some of the naphthalene in the saturated layer diffused in the groundwater， and some continued to migrate vertically to the deeper soil. Through the concentration ratio of specific components， the source of PAHs in the soil of the site was preliminarily determined as resulted from incomplete combustion of crude oil.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; soil; groundwater; migration patterns

基金項目：水体污染控制与治理科技重大专项（2018ZX07109）;北京市昌平南口示范区地表基质调查与评价研究（PXM2021_158307_000007）联合资助

第一作者简介：闫广新（1968- ），男，学士，高级工程师，主要从事水文地质、环境地质研究工作。

E-mail： bj101ygx@souhu.com

引用格式：闫广新，田一茗，孟美杉，佟雪健，顾海波，刘清俊，2021. 某化工场地土壤与地下水中多环芳烃的分布特征及迁移规律[J].城市地质，16（2）：156-162

多环芳烃（PAHs）广泛存在于自然界和人类生产生活环境，是一种最早发现且数量最多的致癌有机污染物。在联合国环境规划署（UNEP）和全球环境基金（GEF）组织的持久性有毒污染物（PTS）区域评价计划中，PAHs在优先级上仅次于二英、呋喃类、多氯联苯，位列第四（刘广民等，2008;余刚等，2005）。美国环保署（EPA）和欧盟已将16种PAHs（萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i] ）列入优先控制的有毒有机污染物黑名单中（孙玉川等，2014）。多环芳烃是一种致癌物质，但它并不直接致癌，而是通过生物蓄积、生物转化、环境蓄积或者化学反应等方式，经过酶的作用，在人体内生成致癌物，从而导致人体不可修复的损害（吴彦瑜等，2013）。由于多数PAHs组分属于难降解的疏水性有机化合物，易被吸附截留在土壤-包气带的土层中，进而造成土壤和沉积物浅表层污染（何江涛等，2009;宋玉芳等，1997;张枝焕等，2003）。受到多环芳烃污染的土壤会产生富集作用，并通过土壤进入人体，同时土壤中的多环芳烃也可通过地球化学循环迁移进入大气和水体中。

现阶段对多环芳烃在土壤表层分布规律的研究众多，而关于多环芳烃经土壤包气带垂向迁移，甚至迁移至较深层剖面中和地下水中的规律研究较少（贾晓洋等，2011;陈静等，2005;肖汝等，2006）。本研究对某化工场地的土壤和地下水进行采样分析，查明了PAHs在土壤-包气带和地下水-饱和带更深层次的分布特征及迁移规律。

1 场地概况

1.1 场地基本信息

所选化工厂建于1992年，2012年停产，占地面积6.85万m2。化工厂主要的生产设施包括生产单元、生产设备和生产原料等。主要的生产单元有10单元炉区、15单元急冷区、20/50单元压缩机区、40单元热区、30单元冷区、55单元丁二烯区、汽油加氢和废水处理站，如图1所示。主要生产设备包括乙烯装置（位于30单元）、丁二烯抽提装置（位于55单元）和裂解汽油加氢装置（位于汽油加氢区），其中包括管式裂解炉、辐射炉、急冷锅炉、精馏系统、压缩机、燃油锅炉和火炬气回收装置等。原料主要为石脑油和轻柴油，通过高温裂解后生产的产品有乙烯、丙烯和丁二烯，其间生成的副产品为混合碳四、丙烷、丁醇、裂解气、碳九等。

1.2 地质背景

区域地层为第四系新近沉积层及第四系洪冲积（Qpl+al）松散沉积地层，厚度为300～400 m左右，颜色以灰色、灰黑色、黄色为主，岩性为黏土、黏质粉土、砂质粉土、粉细砂、中粗砂、砾石等。第四系以下为蓟县系（Jx）、青白口系（Qn）和寒武系（∈）（图2）。

场地含水岩组由东北向西南、西北向东南表现出逐渐变细的趋势。含水层与隔水层互层，且含水层以细砂为主。研究深度为10 m及以浅，其中0～3 m为人工杂填土层，3～4 m为粉细砂层，4～5 m为粉质黏土层，5～10 m为中细砂层，地下水水位埋深为6 m。

2 采样与测试

根据《场地环境调查技术导则》《污染场地风险评估导则》《场地环境监测技术导则》《地下水环境监测技术规范》的有关要求以及潜在污染区域和潜在污染物的识别情况，在工区内基于40 m×40 m的密度，根据前期的污染识别结果，采用网格布点法与专业判断布点法进行钻孔布设。共布设土壤采样点18个（图1），采集不同深度的土壤样品108件，采集地下水样品18件。

利用美国Geoprobe直推式钻机，对深层土壤样品及地下水样品进行原状无扰动采集。在钻探过程中，采集不同深度的土壤样品和地下水样品，土壤采样方法及规范按照HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》执行，地下水采样方法及规范按照HJ/T 164-2004《地下水环境监测规范》执行。其中，在10 m钻孔的0.5 m、1 m、1.5 m、2 m、3 m、4 m、6 m和8 m的深度采集土壤样品;在潜水层表层采集地下水样品，采样深度为6 m。土壤样品直接采集到广口棕色玻璃瓶中，地下水样品直接采集至1 L棕色玻璃瓶中，并将样品瓶盖用锡纸包裹密封，贴上样品标签，放入装有干冰的保温箱中，使样品保存在4℃下，送往实验室进行检测分析。

采用色谱-质谱联用仪按照US EPA METHOD 8270D-2014《气相色谱-质谱法测定半挥发性有机化合物》分析方法对萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i]16种多环芳烃进行分析测试。土壤样品检出限均为

0.01 mg·kg-1，水样品检出限为0.1μg·L-1。

3 结果与讨论

3.1 土壤中多环芳烃总体情况

测试分析结果表明，总PAHs的最大检出浓度为408.86 mg·kg-1，平均浓度为14.59 mg·kg-1，与土壤中16种优控PAHs污染程度建立的分级标准（杨国义等，2007）进行比较，该地区土壤中PAHs污染程度为轻度污染（200～600 mg·kg-1）。

16种PAHs在土壤中均有检出，单个组分最大检出浓度为萘的407 mg·kg-1，其次是菲的14.16 mg·kg-1，其余组分均小于10 mg·kg-1，可见该地区高环PAHs含量明显低于低环PAHs。从检出率来看，检出率最高的为萘，检出率为25%;最低的为二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i]，检出率为2.78%。从检出情况来看，低环（2～3环）PAHs的检出率较高，其次是中環（4环）PAHs，高环（5～6环）PAHs的检出率较低。研究区域内土壤中的PAHs含量的变异系数在0.40～2.30之间，离散度较小（表1）。

3.2 不同介质中多环芳烃平面分布情况

结合未来规划用地，参照生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布的GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中的第二类用地筛选值、北京市质量技术监督局发布的DB 11/T 811-2011《场地土壤环境风险评价筛选值》中的公园与绿地标准和美国环境保护局2020年12月公布的《美国EPA通用土壤筛选值》进行评价。评价结果显示，钻孔ZK01、ZK02、ZK08、ZK17和ZK24存在部分指标超标现象，各土壤钻孔中多环芳烃总量分布情况如图1所示。

土壤中多环芳烃含量最大值位于ZK02位置，含量为408 mg·kg-1。主要高值点均位于急冷区和40单元热区，两处区域地面硬化程度低，且是重质碳混合物的主要生产区域，生产和运输过程中的跑冒滴漏均可能造成对该区域土壤造成污染。

本次地下水采样深度约6 m，在采集的18个地下水样品中，仅萘存在检出现象，且全部检出，检出率为100%，最高浓度为97.10 mg·L-1，最低浓度为0.98μg·L-1。参照GB/T 14848-2017《地下水质量标准》中规定的Ⅲ类水质标准进行评价，发现地下水中PAHs仅萘超标，超标个数为12件，超标率达66.67%，超标已呈面状分布，最大浓度为97.10 mg·L-1，是Ⅲ类水质标准限值（100μg·L-1）的97.10倍。

将数据结果进行插值作图，地下水中萘污染已呈面状分布，且污染已扩散到该地块外，这在之后外围调查点的测试结果中得到了验证。从图3可以看出，污染羽已有向西趋势的扩散，这与本层位地下水流向自东向西径流相符。另外，图3中浓度较高区域为污染源位置，位于高温裂解装置的急冷区，与土壤超标点相吻合，污染源中心位置的2个钻孔中土壤的萘自上而下均有检出且浓度较高，说明了地下水中的污染更大程度上是由于地表的萘通过包气带迁移至此。

3.3 土壤中多环芳烃的垂向分布规律

结合钻孔编录情况，对研究区域0～10 m的土壤进行分层，即人工杂填土层（0～3 m）、粉细砂层（3～4 m）、粉质黏土层（4～5 m）和中细砂层（5～10 m），地下水水位埋深为6 m。16种PAHs在土壤中的垂向分布情况如图4所示。

参照各种多环芳烃的标准评价，土壤中PAHs仅萘和菲存在超标现象，超标个数分别为6件和2件，超标率分别为5.55%和1.85%，其中萘超标点均分布在包气带中，菲超标点均分布在杂填土层中。萘的最高浓度为407 mg·kg-1，是GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中的第二类用地筛选值（70 mg·kg-1）的5.81倍，位于埋深2 m的杂填土层中;菲的最高浓度为14.16 mg·kg-1，是DB 11/T 811-2011《场地土壤环境风险评价筛选值》中的公园与绿地标准（6 mg·kg-1）的2.36倍，位于埋深2 m的杂填土层中。

纵观土壤中16种PAHs的垂向分布情况（图5），中高环（4～6环）的PAHs集中分布在杂填土层以及粉细砂层的表层，且最大值也基本位于该层位，这是由于生产过程中石油类物质的遗撒导致PAHs污染浅层土壤。3环的苊、二氢苊和芴不仅在杂填土层中存在，还在粉细砂层检出，尤其在粉质黏土的表层存在一定的检出现象，也在一定程度上说明了粉质黏土层对PAHs垂向迁移的阻隔作用。需要特别说明的是，萘由于Kow（辛醇-水分配系数）数值相对其他PAHs较小，水中溶解度相对其他PAHs较大，因此萘相对亲水性越强，更容易向下迁移。所以萘不仅在杂填土层、粉细砂层和粉质黏土中存在，还穿过包气带迁移至地下水中，在地下水水位处也存在富集现象，并溶于地下水向更深层迁移。

3.4 多环芳烃在土壤和地下水中的迁移

该场地内多环芳烃仅萘穿过包气带迁移至地下水中，因此将污染源中心的ZK01和ZK02两个钻孔中的萘做单独分析，以探究其在土壤和地下水的迁移规律，如图6所示。

通过水土中萘浓度分布情况可以直观看出，表层土壤中的萘通过包气带运移至含水层，在6 m的三相界面处土壤的萘含量明显降低，这是由于地下水对萘的溶解作用造成的，因此水土中萘的浓度与自身的溶解有关。

萘在25℃下水中的溶解度为31.7 mg·L-1，ZK01在地下水水面之上发现了非水溶相（NAPL）的存在，所以其浓度远远大于溶解度;ZK02中地下水中萘的浓度未超过溶解度，因此未见NAPL相的存在，同时土壤中萘浓度较高，地下水不能完全使之溶解，故继续在土壤中向下迁移。

3.5 多环芳烃污染来源分析

工区内土壤和地下水超标点集中分布在生产车间的急冷区和热区，该处正是重质碳混合物集中区域，为进一步证实污染来源，对区内多环芳烃污染来源进行分析。

特定成分间的浓度比值可以用来判别环境中多环芳烃的来源。对分子量为178的多环芳烃来说，蒽/（蒽+菲）值可用于区分燃烧源和石油源，若值<0.1，可以指示石油源;若值>0.1，则表明主要是燃烧源。对分子量为202的多环芳烃：荧蒽/（荧蒽+芘）<0.4，苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）<0.2，指示石油源;荧蒽/（荧蒽+芘）0.4-0.5，茚并[1，2，3-cd]芘/（茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[g，h，i]芘）0.2-0.5，表示液体化石燃料（如机动车和原油）燃烧源;荧蒽/（荧蒽+芘）>0.5，指示草、木材或煤炭的燃烧源（平新亮等，2019;刘增俊等，2010;王瑶等，2016）。

本次研究土壤中蒽/（蒽+菲）平均值为0.71，说明主要来源于不完全燃烧;荧蒽/（荧蒽+芘）平均值为0.46，苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）平均值为0.80，说明不属于石油源;茚并[1，2，3-cd]芘/（茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[g，h，i]芘）平均值为0.50，说明污染源为液体化石燃料。

结合场地实际情况总体来看，场地土壤中多环芳烃污染主要来自原油的不完全燃烧，这是由于化工厂在生产过程中高温裂解石脑油时产生的未完全燃烧的原油泄漏至土壤层中造成污染。

4 结论

（1）本次研究场地土壤中16种PAHs均有检出，从检出情况来看，低环（2～3环）PAHs的检出率较高，其次是中环（4环）PAHs，高环（5～6环）PAHs的检出率较低。

（2）土壤中多环芳烃与地下水污染高值区相吻合，高值区地面硬化程度低，且是重质碳混合物的主要生产区域，生产和运输过程中的跑冒滴漏均可能造成对该区域土壤和地下水造成污染。

（3）PAHs垂向分布与地层结构相关，主要分布在上层的杂填土层，包气带中的粉质黏土层对PAHs垂向迁移有一定的阻隔作用，高环PAHs难以迁移，低环PAHs易迁移，仅萘通过包气带迁移至饱和层中。

（4）水土中萘的浓度与萘的溶解有关，当土壤中浓度较小时，地下水会将其溶解;当土壤中浓度较大时，地下水会将其部分溶解，另一部分继续在土壤中垂直向下迁移;当地下水中的浓度超过溶解度时，会在地下水表层形成非水溶相液体。

（5）土壤和地下水中PAHs超標点集中分布在生产车间的急冷区和热区，通过污染源解析进一步证实了场地土壤中多环芳烃污染主要来自原油的不完全燃烧，生产过程中高温裂解石脑油是造成污染的主要原因。

参考文献：

陈静，王学军，陶澍，2005. 天津地区土壤有机碳和粘粒对PAHs纵向分布的影响[J]. 环境科学研究（4）： 79-83.

何江涛，金爱芳，陈素暖，等，2009. 北京东南郊污灌区PAHs垂向分布规律[J]. 环境科学，30（5）：1260-1266.

贾晓洋，姜林，夏天翔，等，2011. 焦化厂土壤中PAHs的累积、垂向分布特征及来源分析[J]. 化工学报，62（12）： 3525-3531.

刘广民，尹莉莉，刘子靖，等， 2008. 扎龙湿地沉积物垂向剖面中多环芳烃分布特征[J]. 环境科学研究（3）： 36-39.