煤系高岭土的干法改性及其填充丁苯橡胶的性能

2021-07-23张庆斌王宇轩吴明生

橡胶工业 2021年1期

张庆斌，王宇轩，林炼，吴明生*

（1. 青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042；2. 内蒙古超牌建材科技有限公司，内蒙古呼和浩特

011600）

随着橡胶工业的迅速发展，传统的补强填料炭黑和白炭黑已经不能满足需求，寻找廉价的补强填料成为行业重要的研究课题[1-2]。其中高岭土以丰富的储量和低廉的价格以及突出的补强效果成为应用前景广阔的橡胶补强填料[3-4]。煤系高岭土是指在煤系地层中，以高岭石为主要矿物成分的高岭石黏土岩，成分相对单一，通常以高纯度的高岭石晶体存在于自然界中，其高岭石的质量分数可达0.97以上[5-7]。

要使高岭土在橡胶基体中呈现良好的补强效果，对其进行表面改性处理十分关键[8-9]。本工作通过高速剪切粉碎和搅拌的方法，对高岭土进行表面改性处理，以期达到表面有机化并能与橡胶基体良好结合，同时对高岭土的改性效果进行评价，考察高岭土对丁苯橡胶（SBR）物理性能及界面结合方面的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

煤系高岭土，内蒙古超牌建材科技有限公司产品；偶联剂KH-550，南京曙光化工集团有限公司产品；SBR，中国石化齐鲁石化股份有限公司产品。

1.2 配方

SBR 100，高岭土 50，氧化锌 5，硬脂酸 1，聚乙二醇 1.5，硫黄 2，促进剂MBTS 1.2，促进剂MBT 0.7，促进剂D 0.5。

1.3 主要设备和仪器

QJ-10型500 g多功能粉碎机，上海兆申科技有限公司产品；X（S）M-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；X（S）K-160型两辊开炼机，上海双翼橡塑机械股份有限公司产品；HS100T-FTMO-100型硫化机，深圳佳鑫电子设备科技有限公司产品；Zetasier Nano ZS90型激光粒度电位分析仪，英国马尔文公司产品；MD-3000A型无转子硫化仪、AI-7000-M型电子拉力机和GT-7012-D型DIN磨耗试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；VERTEX70型傅里叶转换红外光谱仪，德国布鲁克公司产品；JSM-6700F型扫描（IR）电子显微镜（SEM），日本JEOL电子仪器公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 高岭土的干法改性

将一定量高岭土放入多功能粉碎机内，并按比例滴加一定量的改性剂（偶联剂KH-550），利用超高速的剪切粉碎和搅拌作用完成高岭土改性，达到预定时间后停机，倒出改性高岭土备用。

1.4.2 胶料混炼和硫化

胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为60 ℃，转子转速为60 r·min-1，加料顺序为：SBR→氧化锌、硬脂酸和促进剂→高岭土和聚乙二醇→硫黄→排胶→停放。二段混炼在开炼机上进行，工艺为：一段混炼胶→薄通→打三角包5次→下片→停放。

除磨耗试样硫化条件为160 ℃/10 MP×（t90+5 min）外，其余试样硫化条件为160 ℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 分析测试

1.5.1 高岭土的沉降体积

称取0.3 g高岭土加入柱塞量筒内，并加入10 mL液体石蜡，震荡数次并搅拌均匀，静置24 h，读取固体物的体积，即为沉降体积[10]。

1.5.2 高岭土的Zeta电位

将高岭土制备成水溶液，通过粒度电位分析仪测定电位。操作参数设置：高岭土折射率（RI）为1.470；分散介质为水，RI为1.330；测试温度为25 ℃；平衡时间为2 min。每组试样平行测试3次后取中值。

1.5.3 高岭土的红外（IR）谱

采用透射法测试，波长范围为400～4 000 cm-1，粉末试样高岭土采用溴化钾压片法，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.5.4 胶料的物理性能

胶料的物理性能按照相应国家标准进行测试。

1.5.5 胶料的拉伸断面SEM照片

用SEM观察胶料的拉伸断面形态，测试前对拉伸断面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 高岭土改性分析

2.1.1 沉降体积

基于粉体疏水聚团沉降体积大于相同粉体非聚团沉降体积的原理，可表征改性高岭土的性能[11]。由于未改性高岭土表面具有亲水性，在有机相中倾向于团聚，大粒子沉降较快，小粒子被沉降较快的大粒子所夹带，所以高岭土在石蜡油中不断沉积；改性高岭土表面呈现亲有机性，在有机相中倾向于分散均匀，不易沉积。

改性剂（偶联剂KH-550）的质量分数和改性时间对高岭土沉降体积的影响分别见图1和2。

从图1和2可以看出：随着改性剂质量分数的增大和改性时间的延长，高岭土的沉积体积增大，说明改性高岭土在液体石蜡中的分散性和稳定性提高；改性剂质量分数过大会在粒子间搭桥而导致絮凝，使高岭土的稳定性变差，而且还会增加改性成本。改性剂质量分数为0.04和改性时间为1 min时，改性高岭土的沉降体积较大。

图1 改性剂质量分数对高岭土沉降体积的影响Fig.1 Effect of mass fraction of modifier on settling volume of Kaolin

图2 改性时间对高岭土沉降体积的影响Fig.2 Effect of modification time on settling volume of Kaolin

2.1.2 Zeta电位

改性剂（偶联剂KH-550）的质量分数和改性时间对高岭土Zeta电位的影响分别见图3和4。

从图3可以看出：随着改性剂质量分数的增大，高岭土的Zeta电位由负值逐渐变为正值；当改性剂质量分数达到0.04时，高岭土的Zeta电位趋于平缓。根据矿物-溶液界面的Stern双电层模型，高岭土表面存在一些氢氧根离子，表面吸附一些正电荷，由于水化作用形成双电层，使其表面恒带负电。Zeta电位主要取决于物质表面所带电荷，因此在水溶液中，未改性高岭土的Zeta电位为负值；改性高岭土表面偶联的改性剂使其表面形成氨基电离层，表面带正电荷，Zeta电位逐渐变为正值。

图3 改性剂的质量分数对高岭土Zeta电位的影响Fig.3 Effect of mass fraction of modifier on Zeta potential of Kaolin

从图4可以看出，改性时间对Zeta电位的影响较小，当改性时间1 min时，Zeta电位基本达到极大值，改性时间的延长对Zeta电位未有明显的影响，因此对于Zeta电位，高岭土最佳改性时间为1 min。

图4 改性时间对高岭土Zeta电位的影响Fig.4 Effect of modification time on Zeta potential of Kaolin

2.1.3 IR分析

未改性和改性高岭土及改性剂（偶联剂KH-550）的IR谱见图5。

图5 未改性和改性高岭土及改性剂的IR谱Fig.5 IR spectra of unmodified and modified Kaolin and modifier

由图5可知：改性高岭土在波数2 934 cm-1处出现—CH2伸缩振动吸收峰，对应偶联剂KH-550的相应特征峰；而偶联剂KH-550在波数2 976 cm-1处出现—CH3伸缩振动峰，而此峰未在改性高岭土红外光谱中出现，说明改性过程中偶联剂KH-550与高岭土发生了偶联反应，—CH3随着反应过程中生成的副产物挥发而消失；偶联剂KH-550在波数3 370和1 616 cm-1处出现N—H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，而改性高岭土在波数3 400 cm-1处的吸收峰变宽，可能是偶联剂KH-550中N—H的伸缩振动吸收峰和高岭土表面的Si—OH的伸缩振动吸收峰发生重叠所致；改性高岭土在波数1 100 cm-1附近的Si—O和Si—O—Si振动吸收峰区变宽，这是由于偶联剂KH-550与高岭土表面形成的R—Si—O—Si与高岭土表面的Si—O—Si振动吸收峰区重合所致。以上变化均说明偶联剂KH-550与高岭土发生了化学键合作用。

2.2 高岭土改性对胶料物理性能的影响

2.2.1 改性剂质量分数

改性剂（偶联剂KH-550）质量分数对高岭土胶料物理性能的影响见表1。

表1 改性剂质量分数对高岭土胶料物理性能的影响Tab.1 Effect of mass fraction of modifier on physical properties of Kaolin compound

由表1可知：与未改性高岭土胶料相比，改性高岭土胶料的硬度、100%和300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能总体提高；随着改性剂质量分数的增大，改性高岭土胶料的硬度、100%和300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率总体呈先提高后降低趋势，撕裂强度和耐磨性能总体提高；当改性高岭土质量分数为0.04时，胶料的100%和300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均较高，综合物理性能较好。

2.2.2 改性时间

改性时间对高岭土胶料物理性能的影响见表2。

表2 改性时间对高岭土胶料物理性能的影响Tab.2 Effect of modification time on physical properties of Kaolin compound

由表2可知：随着改性时间的延长，改性高岭土胶料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度呈先提高后降低趋势，耐磨性能逐渐提高；当改性时间为1 min时，改性高岭土胶料的综合物理性能较好。

2.3 胶料的SEM分析

未改性和改性高岭土胶料的拉伸断面的SEM照片如图6和7所示。

从图6和7可见：未改性和改性高岭土胶料的拉伸断面均较粗糙，有韧性断裂的痕迹；未改性高岭土的粒子与橡胶基体界面清晰，有较明显的空隙；改性高岭土在橡胶基体中分布较均匀，与橡胶基体结合较好。分析认为：未改性高岭土中粒径较大的高岭土粒子与橡胶基体结合不够紧密，形成的界面粘合不好，胶料的物理性能不佳；改性高岭土与橡胶的相容性改善，与橡胶基体结合良好，有利于传递应力。