共混参数对再生橡胶/聚丙烯共混材料性能的影响

林广义，于博全，王 佳，王 祥，胡亚菲*

（1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.山东省高分子材料先进制造技术重点实验室，山东 青岛 266061）

随着橡胶材料应用的日益广泛，废旧橡胶产生量不断增大[1]。由于废旧橡胶很难降解，造成了“黑色污染”，因此很多国家禁止堆放废旧橡胶[2-3]。废旧橡胶的综合利用途径主要有轮胎翻新、热能利用、热裂解以及制备胶粉和再生橡胶等。再生橡胶即废旧橡胶经再生处理后具有塑性和粘性，能够再进行硫化的橡胶[4-8]。聚丙烯（PP）是应用非常广泛的塑料之一，其电绝缘性优良，耐化学腐蚀性和耐水性良好，强度、刚性和耐热性均比聚乙烯好，而且具有原材料来源丰富、价格便宜、无毒、无味、密度小、流动性好和易加工等优点。但再生橡胶自身的交联结构决定了其与PP的界面作用很弱，导致再生橡胶/PP热塑性弹性体的性能较低[9-12]，同时再生橡胶相粒径过大，使得再生橡胶/PP共混材料在较低应变下即发生破坏，因此直接将再生橡胶与PP共混制备的共混材料的性能较差。目前改善再生橡胶与PP界面结合力的方法有添加增容剂、动态硫化和化学改性等[13-16]，而通过改变共混参数以改善再生橡胶与PP界面结合的研究报道较少。

本工作将再生橡胶与PP熔融共混制备再生橡胶/PP共混材料，研究再生橡胶/PP共混比、共混温度、共混转子转速和增容剂用量对再生橡胶/PP共混材料性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

PP，牌号RP220M，中国石化上海石油化工股份有限公司提供；过氧化二异丙苯（增容剂DCP），阿拉丁试剂网提供；再生橡胶，自制；炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、石蜡、古马隆树脂、硫黄和促进剂TBBS，市售品。

1.2 基本配方

再生橡胶/PP 100，炭黑N330 30，增容剂DCP 变量，氧化锌 5，硬脂酸 1，石蜡 3，古马隆树脂 6，硫黄 2，促进剂TBBS 0.7。

1.3 主要设备和仪器

X300 型哈克密炼机和XKJ-150 型精炼机（辊速比为1∶1.25），青岛科技大学产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；LX-A型硬度计，上海六菱仪器厂产品；TS 2005b型拉力试验机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；SU8010型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品；DSCQ20型差示扫描量热分析（DSC）仪，美国TA公司产品。

1.4 试样制备

将再生橡胶与PP加入哈克密炼机中进行熔融共混（先加入PP，待PP熔融后加入再生橡胶，然后加入增容剂DCP），混炼均匀后即转矩平稳时加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、石蜡和古马隆树脂，混炼均匀后出料。混合物停放12 h后在精炼机上加硫黄和促进剂，混炼均匀后出片，共混材料停放12 h后使用。

称取适量共混材料放入模具中，在150 ℃的平板硫化机上保压4 min，然后迅速移至冷压机上冷压3 min，试片至少停放24 h后进行裁样及性能测试。

1.5 测试分析

（1）物理性能。硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试（直角形试样），拉伸速率均为500 mm·min-1。

（2）Payne效应。采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描，应变扫描温度为60 ℃，扫描频率为1 Hz，应变范围为1%～70%。

（3）结晶度。采用DSC仪在氮气气氛下进行结晶度测试：先从30 ℃升至200 ℃，升温速率为20℃·min-1，并在200 ℃保持5 min以消除热历史，然后以20 ℃·min-1的速率降温至30 ℃进行结晶，在30 ℃保温5 min后以20 ℃·min-1的速率升温至200 ℃，取第2次升温过程的熔融焓计算共混材料结晶度。

（4）SEM分析。对试样进行低温脆断，断面喷金处理，用SEM观察断面形貌，SEM扫描电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 再生橡胶/PP共混比的影响

再生橡胶/PP共混比对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响如表1所示。

表1 再生橡胶/PP共混比对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响Tab.1 Effect of reclaimed rubber/PP blending ratio on physical properties of reclaimed/PP Blends

从表1可以看出，随着再生橡胶/PP共混比的减小，再生橡胶/PP共混材料的邵尔A型硬度增大。这是因为再生橡胶/PP共混比减小时，PP相含量增大，导致共混材料的硬度增大。

从表1还可以看出：随着再生橡胶/PP共混比的减小，再生橡胶/PP共混材料的拉伸强度和撕裂强度呈先迅速增大后缓慢减小的趋势，拉断伸长率呈减小趋势；当再生橡胶/PP共混比为90/10和80/20时，再生橡胶/PP共混材料的拉伸强度和撕裂强度较小，拉断伸长率较大；当再生橡胶/PP共混比为70/30时，共混材料的拉伸强度和撕裂强度最大，分别为12.3 MPa和48 kN·m-1。分析认为：PP用量较小时，PP分散不均匀，共混材料的缺陷较多，拉伸强度和撕裂强度偏小；当再生橡胶/PP共混比达到70/30时，再生橡胶相与PP相结合较好，结合力适当的界面起到了阻止裂纹扩散和减缓应力集中的作用。

2.2 共混温度的影响

2.2.1 Payne效应

共混温度对再生橡胶/PP共混材料储能模量（G′）-应变曲线的影响如图1所示。

图1 共混温度对再生橡胶/PP共混材料G′-应变曲线的影响Fig.1 Effect of blending temperature on G′-strain curves of reclaimed rubber/PP blends

从图1可以看出，随着应变的增大，再生橡胶/PP共混材料的G′下降，表现出Payne效应。Payne效应表征填料与聚合物之间的相互作用，G′下降的越小，Payne效应越弱，表明填料的分散越好。

从图1还可以看出：当共混温度为165和170 ℃时，再生橡胶/PP共混材料的Payne效应明显较弱；共混温度达到175 ℃后，共混材料中填料发生团聚形成的填充网格结构较多，导致Payne效应较强。

2.2.2 物理性能

共混温度对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响如表2所示。

表2 共混温度对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响Tab.2 Effect of blending temperature on physical properties of reclaimed/PP Blends

从表2可以看出：随着共混温度的升高，再生橡胶/PP共混材料的物理性能变化并不很大，说明共混温度对再生橡胶/PP共混材料的物理性能影响较小；共混温度为165和170 ℃时，再生橡胶/PP共混材料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较高。分析认为，共混温度达到PP的熔点之后，混炼温度偏低，PP的粘度较大，剪切力随之增大，有利于PP均匀分散；共混温度偏低时增容剂DCP的活性也随之降低，PP的降解程度减轻，有利于提高共混材料的拉伸强度。

2.3 共混转子转速的影响

共混转子转速对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响如表3所示。

表3 共混转子转速对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响Tab.3 Effect of blending rotor speed on physical properties of reclaimed/PP Blends

从表3可以看出：随着共混转子转速的增大，再生橡胶/PP共混材料的邵尔A型硬度、拉伸强度和拉断伸长率均先增大后减小。分析认为：在再生橡胶与PP共混过程中，当共混转子转速较小时，剪切力较小，共混温度较低，因而增容剂DCP的增容效果和再生橡胶的分散性较差，导致再生橡胶/PP共混材料的拉伸性能偏低；当共混转子转速较大时，剪切力较大，共混温度较高，增容剂DCP的增容效果和再生橡胶的分散性较好，再生橡胶/PP共混材料的拉伸性能较高；当共混转子转速过大时，共混温度过高，增容剂DCP的活性过高，从而导致PP的降解程度过大，PP的粘度过低，剪切力过小，不利于PP均匀分散，对再生橡胶/PP共混材料的拉伸性能造成不利影响，因此共混转子转速不宜过大。共混转子转速为60 r·min-1时，再生橡胶/PP共混材料的物理性能最佳。

2.4 增容剂DCP用量的影响

由于再生橡胶中橡胶分子处于交联状态，其与PP的相容性很差，因此通过简单的机械共混法制备的再生橡胶/PP共混材料的物理性能较差。而在熔融共混过程中，添加过氧化物DCP作增容剂可引发PP与橡胶分子之间原位交联反应，从而改善再生橡胶与PP的界面作用和相容性，提高共混材料的力学性能。

2.4.1 物理性能

增容剂DCP可以引发再生橡胶与PP之间发生化学反应，改善共混过程中两者的相容性。增容剂DCP用量过小，不能起到良好的增容效果，而增容剂DCP用量过大，则其强氧化性会引发PP降解。

增容剂DCP用量对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响如表4所示。

表4 增容剂DCP用量对再生橡胶/PP共混材料物理性能的影响Tab.4 Effect of compatibilizer DCP amount on physical properties of reclaimed/PP Blends

从表4可以看出：添加增容剂DCP之后，再生橡胶/PP共混材料的邵尔A型硬度没有变化；拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均显著提高，表明在再生橡胶与PP共混过程中，增容剂DCP改善了再生橡胶与PP的界面粘合性能，实现了微观多相体系的稳定，起到了增容效果。

从表4还可以看出：随着增容剂DCP用量的增大，再生橡胶/PP共混材料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度先增大后减小；当增容剂DCP用量为3份时，再生橡胶/PP共混材料的物理性能最佳；当增容剂DCP用量增大至4份时，再生橡胶/PP共混材料的物理性能下降，说明此时增容剂DCP用量过大，其强氧化性使饱和PP高分子发生降解，导致共混材料的物理性能降低。

2.4.2 结晶度

再生橡胶具有交联小网格橡胶分子链，PP为无侧链、高密度、高结晶的线性聚合物，在再生橡胶/PP共混材料中，再生橡胶的橡胶分子可能会嵌入到规整的PP晶区内部，破坏PP的结晶结构，对PP的分子运动产生阻碍作用，使结晶度降低，从而提高再生橡胶/PP共混材料的加工性能。

增容剂DCP用量对再生橡胶/PP共混材料结晶度的影响如图2所示。

图2 增容剂DCP用量对再生橡胶/PP共混材料结晶度的影响Fig.2 Effect of compatibilizer DCP amount on crystallinity of reclaimed rubber/PP blends

从图2可以看出：添加1份增容剂DCP的再生橡胶/PP共混材料的结晶度比不添加增容剂DCP的再生橡胶/PP共混材料降低了4.2%，这是因为增容剂DCP引发了再生橡胶与PP之间的化学反应，进一步限制了PP的分子运动；增容剂DCP用量为3份时，再生橡胶/PP共混材料的结晶度达到最低，为28.1%，比不添加增容剂DCP的再生橡胶/PP共混材料降低了5.5%。添加适量增容剂DCP可以降低再生橡胶/PP共混材料的结晶度，这从侧面证明了增容剂DCP提高了再生橡胶与PP的相容性。

2.4.3 微观结构

一般认为，两种聚合物的相容性越好，两相之间相互扩散越容易，分散相粒径越小，分布越均匀。不同增容剂DCP用量的再生橡胶/PP共混材料的SEM照片如图3所示。

从图3（a）可以看出，不添加增容剂DCP的再生橡胶/PP共混材料的断面十分粗糙，出现了较大的颗粒，再生橡胶与PP的界面存在明显的孔洞，这些孔洞可能是再生橡胶粒子团聚体脱落而成的，且孔洞内表面比较粗糙，表面结合力很小，即两者的相容性差。

图3 不同增容剂DCP用量的再生橡胶/PP共混材料的SEM照片Fig.3 SEM photos of reclaimed rubber rubber/PP blends with different compatibilizer DCP amounts

从图3（b）—（e）可以看出：添加增容剂DCP后，再生橡胶/PP共混材料断裂面上的孔洞较为细小，两相结合较为紧密，两者间相容性较好；增容剂DCP用量为2～3份特别是3份时，再生橡胶/PP共混材料的断面更平整，没有明显的孔洞、缝隙和相界面，表明增容剂DCP的增容效果好。

3 结论

将再生橡胶与PP熔融共混制备再生橡胶/PP共混材料，再生橡胶/PP的共混比为70/30时，再生橡胶与PP的界面结合最好；共混温度为170 ℃时，有利于PP和填料的均匀分散；共混转子转速为60 r·min-1时，有利于提高增容剂DCP的增容效果；增容剂DCP用量为3份时，能够明显提高再生橡胶与PP的相容性，即当再生橡胶/PP的共混比为70/30、增容剂DCP用量为3份、共混温度为170 ℃、共混转子转速为60 r·min-1时，再生橡胶/PP共混材料的综合性能和微观结构最好。