不同钝化剂对土壤中Zn，Cd，Pb，As 的钝化效果研究

王小雨 孙丽娜 吕良禾 李珍 时馨竹

（沈阳大学环境学院区域污染环境生态修复重点实验室，辽宁沈阳 110044）

1 引言

近年来，因工业“三废”过度排放、交通污染以及肥料不合理施用等，众多土壤问题逐渐暴露且日益严峻，已严重影响生态环境质量及人体健康。如今全球面临的复合重金属污染土壤问题十分严峻［1］。全球的土壤污染场地早已高达上千万个，其中重金属污染占一半以上［2］。在我国因重金属污染导致农业经济产生巨大损失［3］，受重金属污染土壤通常以复合污染土壤呈现［4］。在污染土壤中Cd，Pb，Zn 3 种重金属两两复合或三者复合情况居多，治理方法也相对成熟，随着工农业发展迅速，重金属As 也快速加入其污染行列，这4 种重金属复合污染屡见不鲜。

目前，治理重金属污染土壤的常规方法很多。物理修复技术操作成本较高，修复范围小［5］；植物［6］和微生物修复法［7］修复周期长，且仅适宜单一重金属中低污染土壤。化学钝化技术是向重金属污染土壤中施入适宜的钝化剂材料，使重金属在土壤中的各赋存形态发生变化，降低其生物有效性进而修复重金属污染土壤。与物理修复技术及生物修复技术相比，钝化技术因处理时间短、经济成本低及适用范围广等优点，逐步为众多专家所接受，成为土壤重金属修复的热点研究方向之一［8］。

目前，有关土壤重金属钝化技术的研究多是针对单一重金属污染，研究不同类型钝化剂及其投加剂量等对土壤中重金属的钝化效果［9］，而针对多种重金属复合污染的钝化类型、剂量的钝化效果却鲜见报道。

本研究以人工模拟Zn，Cd，Pb 及As 复合污染土壤为对象，研究由过磷酸钙磷肥［Ca（H2PO4）2·H2O］、石灰（CaO）、斑脱土［Al2O3·4（SiO2）·H2O］按不同比例复配的钝化材料对土壤重金属钝化的效果。比较分析经各处理方式治理的土壤，经过不同时间钝化后的土壤理化性质及土壤中重金属有效态情况，并分析钝化效果及其影响因素，为进一步筛选最优钝化剂组合治理复合重金属污染土壤提供依据。

2 材料与方法

2.1 供试土壤样品

实验研究所用的土壤样品为人工污染土壤。人工污染土壤制备过程如下：将采自辽宁省沈阳市沈阳大学绿化带内土壤在自然条件下风干，剔除杂物后研磨过1 mm 孔径网筛后混匀，测定土壤理化性质，见表1。

表1 清洁土壤基本理化性质

根据土壤中重金属浓度，加入配制好的含有Cd，Pb，Zn，As 混合溶液并搅拌均匀，在自然条件下稳定30 d，之后将制备土壤混匀，按四分法取样测定制备土壤的理化性质，见表2。

表2 人工污染土壤基本理化性质

稳定期间，每日用去离子水喷洒，保持其含水率在60%。用于制备人工污染土壤的重金属药剂，见表3。

表3 4 种重金属污染所用药剂

2.2 实验用钝化材料

通过文献调研，在充分对比前人对不同钝化剂钝化重金属的实验效果、钝化机理及其钝化剂成本、易得性的基础上，依据钝化材料修复效果显著、价廉易得、易操作和环境次生风险低的原则，筛选出过磷酸钙磷肥、石灰以及斑脱土作为本实验研究的钝化材料。

其中，过磷酸钙磷肥，分析纯，购自辽宁省禹王化学品有限公司；石灰，分析纯，购自天津瑞金特化学品有限公司；斑脱土，分析纯，购自辽宁省禹王化学品有限公司。

2.3 土壤钝化实验

钝化材料施加方案：经过文献调研，在对比分析这3 种钝化材料的钝化效果基础上，设定了本研究中3 种钝化剂的剂量为：过磷酸钙磷肥（7.68，12.68，17.68 g/kg）；石灰（10，20，30 g/kg）；斑脱土（50，70，90 g/kg）。不同钝化剂以正交实验方式进行组合（见表4），每个组合设3 个平行，以2 个不加钝化剂的土壤作为空白对照。

表4 选择的钝化材料类型及用量 g/kg

钝化实验过程：根据实验方案，将稳定好的人工污染土壤放入直径9 cm、高12 cm 的塑料花盆中，每盆土壤干重1 kg。将3 种钝化材料按方案设计比例分别施加到盆内土壤中，混合均匀，钝化期间用去离子水喷洒，保持含水率在60%左右。在土壤钝化分别到30，60，90 d 时进行钝化土壤取样，检测不同时间段钝化土壤的理化性质及重金属有效态含量。

2.4 分析测试方法

土壤Cd，Pb，Zn 分析：按照GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》采用硝酸－高氯酸－氢氟酸进行消解，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）测定。

土壤As 分析：按照GB/T 17141—1997，采用硝酸－高氯酸－氢氟酸消解，使用双道原子荧光光度计（AFS－2202E，北京海光仪器有限公司，北京）测定。

土壤pH 和Eh 测定：取1.00 g 土壤样品，加入5 mL 去离子水（土水比为1 ∶5），置于烧杯中充分混匀，放入恒温振荡器中（ZD－85，中国），常温下以220 r/min 进行振荡1 h，取出后静置30 min 后，使用氧化还原电位仪进行土壤pH 和Eh 测定。

土壤有机质测定：采用HJ 615—2011《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化－分光光度法》测定土壤有机质。

重金属有效态测定：采用CaCl2－DTPA 标准有效态浸提法对土壤中Cd，Pb，Zn 有效态进行浸提，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）进行测定；采用0.1 mol/L HCl 溶液对土壤中As 有效态进行浸提，使用双道原子荧光光度计（AFS－2202E，北京海光仪器有限公司，北京）进行测定。

2.5 实验数据

土壤钝化率计算公式为：

式中，K 为钝化率，%；C 为钝化平衡后重金属的浸出质量浓度，mg/kg；Co为钝化平衡前重金属的浸出质量浓度，mg/kg。

实验中的数据结果均为平均值±标准偏差，图表制作运用Excel 2019 及Origin7.0。

3 结果与分析

3.1 不同钝化剂组合对土壤中Zn 的钝化效果

图1 为30，60，90 d 处理时不同钝化剂组合对土壤Zn 的钝化情况。

图1 30，60，90 d 处理时土壤中Zn 的钝化情况

从图1 可以看出，随着钝化时间的增加，土壤Zn钝化率增大。从30 d 到60 d，土壤Zn 的钝化率从32.2%～55.5%增加到46.0%～63.9%，钝化率平均值从45.4%增加到54.6%，平均值增高9.2%；但从60 d 到90 d，土壤Zn 的钝化率从46.0%～63.9%增加到55.2%～66.7%，钝化率平均值从54.6%增加到61.3%，平均值增高6.7%。其中，26，18，25，14，15，24，17，23，16 和13 号钝化剂组合90 d 的钝化率均大于61.3%；17，18，25，24，20，11，10，26，3，14，7，2，13，22，1 号钝化剂组合60 d 的钝化率均大于54.6%。特别是17，18，25，24 号钝化剂组合对土壤Zn 的钝化效果相对较好，处理60 d 时土壤Zn 的钝化率分别为63.9%，62.5%，61.1%和60.7%，而90 d 时土壤Zn 的钝 化 率 分 别 为62.9%，65.7%，64.8%和63.3%；20，11，10，26，3，14，7，2，13，22，1 号钝化剂组合对土壤Zn 的钝化效果也不错，其60 d 时土壤Zn 的钝化 率 分 别 为60.1%，60.1%，57.9%，57.8%，57.7%，57.2%，56.7%，55.5%，55.4%，55.3%，55.2%，90 d 时土壤Zn 的钝化率分别为61.7%，61.3%，60.9%，66.7%，60.3%，64.0%，59.0%，55.2%，62.2%，63.0%，57.8%。

3.2 不同钝化剂组合对土壤中Cd 的钝化效果

图2 30，60，90 d 处理时土壤中Cd 的钝化情况

从图2 可以看出，不同钝化剂组合对土壤Cd 的钝化趋势与Zn 的钝化趋势总体相似。土壤Cd 的30 d 钝化率为20%～50%，并随钝化时间增加钝化率总体增大。从30 d 到60 d，土壤Cd 的钝化率从22.7%～49.7%增加到37.4%～52.3%，钝化率平均值从31.9%增加到45.3%，平均值增高13.4%；从60 d 到90 d，土壤Cd 的钝化率从37.4%～52.3%增加到33.9%～59.8%，钝 化 率 平 均 值 从45.3%增 加 到47.3%，平均值增高2.0%。与土壤Zn 钝化率相比，土壤Cd 钝化率从30 d 到60 d 的增幅较大，在60 d 到90 d 的增幅很小。其中，18，9，25，24，11，10，5，2，1，17，16，27 号钝化剂组合90 d 土壤Cd 的钝化率大于47.3%；25，18，19，17，26，24，10，8，7，3，20，21，14 号钝化剂组合60 d 土壤Cd 的钝化率大于45.3%；特别是25，18，17 号钝化剂组合土壤Cd 的钝化效果更好，30 d 土 壤Cd 钝 化 率 分 别 为49.7%，52.3%，56.9%，60 d 土壤Cd 钝化率分别为46.4%，48.1%，59.8%，90 d 的土壤Cd 钝化率分别为46.3%，48.3%，48.8%。

3.3 不同钝化剂组合对土壤中Pb 的钝化效果

图3 30，60，90 d 处理时土壤中Pb 的钝化情况

从图3 可以看出，不同钝化剂组合对土壤Pb 的钝化特点与Zn 相似，30 d 的钝化率相对较高，为34.7%～50.1%，随着钝化时间增加，土壤Pb 的钝化率增大。从30 d 到60 d，不同钝化剂组合对土壤Pb的钝化率明显增高，从30 d 的34.7%～50.1%增加到60 d 的42.2%～62.8%，平均钝化率从30 d 的43.0%增加到60 d 的53.1%；但从60 d 到90 d，不同钝化剂组合的钝化率增幅较小，从60 d 的42.2%～62.8%增加到90 d 的48.5%～59.7%，平均钝化率从60 d 的53.1%增加到90 d 的56.2%。

3.4 不同钝化剂组合对土壤中As 的钝化效果

图4 30，60，90 d 处理时土壤中As 的钝化情况

从图4 可以看出，不同钝化剂组合对土壤As 的钝化趋势与Cd，Zn，Pb 总体相似，但30 d 的钝化率明显偏低，为15.3%～24.9%。随钝化时间增加，不同钝化剂组合对土壤As 的钝化率总体增大。土壤As的钝化率分别从30 d 的15.3%～24.9%增加到60 d的24.4%～47.0%和90 d 的33.6%～49.4%，平均钝化率从30 d 的20.0%增加到60 d 的37.9%和90 d 的41.8%。其中，17，18，25，11 号钝化剂组合对土壤As的钝化效果最好，60 d 土壤As 的钝化率分别为35.7%，45.1%，47.0%和43.6%，90 d 土壤As 的钝化率分别为49.4%，47.8%，44.9%，43.9%。

3.5 相同钝化时间下对重金属的钝化效果

图5 为钝化30 d 时不同钝化剂组合对土壤中重金属的钝化情况。

图5 30 d 处理时土壤中重金属钝化情况

图6 为钝化60 d 时不同钝化剂组合对土壤中重金属的钝化情况。

图6 60 d 处理时土壤中重金属钝化情况

图7 为钝化90 d 时不同钝化剂组合对土壤中重金属的钝化情况。

图7 90 d 处理时土壤中重金属钝化情况

由图5，6，7 可见，在30 d 处理时，这27 组钝化剂的钝化效果均有显著提升。根据钝化时间及钝化效果筛选出9，18，25 号作为优势钝化剂，这3 组钝化剂对单一重金属治理效果趋势有所不同，9 号钝化剂组合对Zn，Cd，Pb 治理效果逐步上升，而As 仅有24.8%，4 种重金属平均钝化率为38.8%；18 号钝化剂组合也具有稳定的钝化效果，尤其对Zn 效果最明显，钝化率达55.5%，其次是Cd，Pb，As，效果呈依次降低趋势，4 种重金属平均钝化率为40.7%；25 号钝化剂组合效果更好，4 种重金属平均钝化率为43.2%，Zn，Cd，Pb 3 种重金属钝化效果差异不大，分布在50%左右。在30 d 钝化期时，几组优势钝化剂组合对于As 的钝化效果相对较弱，仅为24.8%，24.9%及20.4%。

如图6，在60 d 处理时，所筛选出的优势钝化剂组合为18 号和25 号。在18 号钝化剂组合处理下，效果最好的Zn，钝化率达到62.5%，而Pb，Cd，As 效果相差不大，分别为48.1%，46.9%，45.1%，4 种重金属平均钝化率为50.7%，较30 d 处理时增长了10.0%。25 号钝化剂组合效果依旧稳定，对Zn，Pb 的钝化率达到61.1%和62.8%。经文献调研，与前人实验效果相比，这2 种重金属的钝化效果已达到中上水平，对于As 的效果提升了26.5%，达到46.9%。另外，24，26，22 号钝化剂组合在60 d 钝化龄期内也有较好效果。

在90 d 处理时，根据钝化效果，筛选出17，18，25 号钝化剂组合作为该龄期内优势钝化剂。由图7 可知，3 组钝化剂组合对4 种重金属的钝化效果均达到了较好程度，对Zn 效果依旧稳定，Pb，Cd 2 种重金属钝化率达到48.8%以上，As 达到44.9%以上，3 组钝化剂组合的平均钝化率分别为55.1%，57.9%，56.5%。在17 号钝化剂组合处理条件下，4 种重金属治理效果依次为：Zn 优于Pb 优于Cd优于As，18 号钝化剂组合对Zn，Pb，Cd，As 治理效果依次减弱，而25 号钝化剂组合效果依旧很好，Zn，Pb，Cd，As 钝 化 率 分 别 为64.7%，59.7%，56.8%，44.9%。另外，11 号钝化剂组合在90 d 时，虽效果弱于17，18，25 号，但也取得了相对稳定的钝化效果，11 号组合钝化率分别为：Zn 是61.3%，Pb 是58.3%，Cd 是54.9%，As 是43.9%。

4 讨论

在钝化期内，土壤中重金属的有效态含量均呈现降低趋势，说明钝化剂的施加起到了一定的效果。影响钝化剂钝化能力的因素主要是土壤环境pH，Eh，有机质变化，钝化剂的官能团数量、种类及比表面积等［10］。

通过钝化效果的比较，本研究共筛选出了4 组优势钝化剂，分别是9，17，18，25 号。其中，9 号钝化剂组合（G：12.68 g/kg；S：30 g/kg；B：90 g/kg）在30，60，90 d 时，pH 呈现升高趋势，Eh 随之相应降低，该组合在0～30 d 与30～60 d 阶段钝化效果较为显著，复合重金属污染平均钝化率分别为38.8%和46.6%。在这个组合中施入斑脱土含量相对较高，斑脱土主要成分为蒙脱石，其拥有较多的微孔道和巨大的比表面积，存在大量可交换阳离子（如K＋，Na＋，Ca＋，Mg＋等），易与土壤中的H＋，Al3＋等发生置换，一方面使酸碱性减弱，另一方面对Zn，Cd，Pb，As 起到良好的吸附固定作用；与此同时，斑脱土对重金属离子的吸附相当于一个十分复杂的非均相固液离子交换与吸附过程，从而起到去除重金属离子的作用。通过实验将某重金属复合污染土壤作为研究对象，以蒙脱石进行钝化修复，土壤中弱酸提取态Pb，Zn，Cd 减少了12.0%～15.9%，而残渣态含量上升了62.5%～110.1%，结果表明，这4 种重金属的生物有效性及迁移性都有所降低［11］，与本实验结果一致。在60 d 培养期，各处理土壤pH 值虽有小幅度增加，但各处理组pH值浮动差异并不大，除了钝化剂自身存在酸性的原因外，另一方面也是因为土壤环境复杂，且对pH 具有缓冲作用。17 号钝化剂组合（G：7.68 g/kg；S：30 g/kg；B：50 g/kg）的钝化效果基本处于平稳上升状态，在钝化的3 个阶段pH 值由7.30 提升到7.79，对于4 种重金属平均钝化率在30～60 d 上升了10.0 个单位，60～90 d 仅上升了6.5个单位，说明在钝化的第3 阶段钝化效果受到了抑制，虽然17 号钝化组合施加的材料含量不多，但取得了较好效果，说明在进行土壤钝化治理时，并非钝化材料施加量越多越好。18号钝化剂组合（G：7.68 g/kg；S：30 g/kg；B：90 g/kg）是所有组合里效果最好的，90 d 内平均钝化率达到57.9%，该组合pH，Eh 与9 号钝化剂组合变化趋势基本一致，在90 d 时，有机质含量基本趋于稳定，大部分处理组的pH 值依旧会有极小程度提升，而有少部分处理组随着时间的推移，土壤pH 变化的趋势呈现降低或不变。据分析，在过磷酸钙磷肥和石灰施入量相同时，斑脱土成分稍多效果较好，在钝化过程中，斑脱土所带晶格对重金属吸附能力更强，对重金属离子具有较强的吸附能力［12］，而在石灰与斑脱土施入量相同组别里，过磷酸钙磷肥施入量稍少效果较好，进一步说明了过磷酸钙磷肥本身为酸性材料，经常在污染土壤中起到肥料作用，土壤自身也具有潜在酸性，在钝化的过程中与碱性材料搭配必不可少，同时还应注意酸碱钝化材料的施加量；据观察，随着pH 值增加到一定范围，土壤中重金属有效态的活动性也受到了一定的抑制。土壤中重金属的存在形态主要有交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态及残渣态［13］。在本实验中，钝化前土壤中的4 种重金属大多以活跃态强的弱酸态及还原态存在，具有较强的生物毒性和生物可利用性，待加入钝化材料后，各重金属形态向活跃性低的可氧化态及残渣态变化。随着钝化时间的延长，生物有效性高的形态含量逐渐降低，说明施入的钝化材料可有效降低Pb，Cd，Zn，As 迁移性及生物有效性。与此同时，土壤pH，Eh 对重金属的赋存形态、配位性能及电荷量吸附等有着密切影响，可使重金属在土壤中的形态发生变化，影响其在土壤环境中的迁移转化，这与前人研究结果一致［14］。25 号钝化剂组合（G：17.68 g/kg；S：30 g/kg；B：70 g/kg）施入过磷酸钙磷肥相对较多，pH 值增加幅度小，Eh 值下降速度也随之减缓，在钝化材料组合中石灰与斑脱土均为碱性材料，通过向土壤施加石灰，使pH 显著提升，有效态Cd 含量明显降低［15］。石灰通常以添加剂施入土壤，应严格控制其施入量，避免过分施加导致土壤板结等后果；而斑脱土虽显碱性，但一定范围内的施入量对土壤环境危害较小，随着钝化时间的延长，石灰及斑脱土能发挥较好作用，加上土壤自身也有缓冲作用，维持了后期的土壤pH 处于稳定状态［16］。Pb，Cd，Zn 复合重金属污染存在较多，从本实验中看，复合污染土壤中Pb，Zn 有效性低于单一污染土壤，复合污染土壤中Cd 有效性高于单一污染土壤，说明实验中Pb，Zn 的存在对Cd 有抑制作用，Cd 的存在对Pb，Zn 有促进作用，同时又因为Pb，Zn，Cd 均为正电荷离子，存在对钝化材料的吸附位点的竞争，几种重金属又会表现出不同的相互作用，这与孙文田等［17］、孟莉蓉等［18］研究结果一致。出现这种结果也可能是由于过磷酸钙磷肥、石灰及斑脱土对Pb，Zn 的吸附速率和吸附亲和力均大于Cd［19］。治理重金属As 时，应用较多的为金属氧化物材料，如赤泥等，但赤泥对于其他重金属的治理效果却不明显，据前人研究其原因可能是降低了重金属的可移动性以及复配钝化剂中的Ca2＋，在后期阶段与重金属有效态之间存在拮抗作用，导致有效态含量再次升高［20］。

通过实验结果可知，有部分组合土壤的酸碱度提升幅度有持平、轻微下降或上升缓慢趋势，主要是由于随着土壤培育时间的延长，Ca2＋因离子交换作用置换出土壤颗粒表面的H＋，从而降低土壤的pH。碱性钝化材料可以在短期内取得较好的效果，但当土壤pH 呈现降低趋势时，所形成的沉淀中重金属极易溶出，进而重新释放到土壤中［21］。随着钝化时间延长，土壤钝化到90 d 时，大多数组合钝化材料依旧有很好的钝化效果，然而个别组合钝化率效果不太理想，可能是由于含有石灰的钝化剂进入土壤后会先与土壤中的腐殖酸等物质发生反应，中和一部分碱，导致钝化剂中可固定重金属离子的有效成分含量降低，且反应生成的Ca2＋在一定程度上与土壤中的Cd2＋和Pb2＋竞争黏土矿物表面的吸附位点，从而削弱了钝化剂的钝化能力。另一方面，随着钝化时间的延长，土壤中重金属离子含量逐渐降低，斑脱土对其吸附速率也有所下降，斑脱土因比表面积较大吸附速度更快，加速降低了其对重金属的吸附速率，因此钝化率随着钝化时间的延长而略有降低。

5 结论

通过开展在不同钝化龄期下单一污染土壤和复合污染土壤的钝化实验，得出以下结论：

（1）不同钝化剂组合对Zn，Cd，Pb，As 均具有良好钝化效果。综合分析，其中9，17，18，25 号钝化剂组合效果最好。18 号钝化剂组合对Zn，Cd 在90 d时钝化效果最佳，平均钝化率为62.7%；对Zn，As 在90 d 时钝化效果最佳，平均钝化率为56.7%；对Cd，Pb在90 d 时钝化效果最佳，平均钝化率为59.2%；对Cd，As 在90 d 时钝化效果最佳，平均钝化率为53.8%；对Zn，Cd，Pb 在90 d 时钝化效果最佳，平均钝化率为61.3%；对Zn，Cd，Pb，As 在90 d 时钝化效果最佳，平均钝化率为57.9%。17 号钝化剂组合对Pb，As 在90 d 时钝化效果最佳，平均钝化率为54.3%。同时9 号和25 号组合也具有良好钝化效果。

（2）影响钝化剂钝化能力的因素主要有土壤环境pH，Eh 以及有机质含量，同时钝化效果与钝化剂的官能团数量、种类以及比表面积也息息相关。