“8”字形碱式硫酸镁晶须生长机制研究

吴健松，简 艺

(1.广东茂名幼儿师范专科学校，广东 茂名 525000；2.岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048)

1 前言

现代社会很多重要的功能材料都是晶体，而晶体的结构将直接影响其性能。晶须是一类具有特殊形貌的晶体，它是一条条的棒状(有时也称纤维状)晶体。晶须在陶瓷、塑料和高分子材料中有重要应用[1-3]，常作为阻燃剂和增韧补强剂[4-6]。晶须结构也将影响其性能，而晶须的生长过程或生长机制将直接决定晶须的结构，因此，研究晶须的生长机制是研制晶须的核心[7-9]。碱式硫酸镁晶须就是其中一种重要的晶须，它具有高强度、低密度和高弹性模量的特点，可用作橡胶和塑料等复合材料的补强增韧剂, 提高基底的抗裂能力和抗冲击力。当前，传统的生长机制已不能解释液相体系晶须生长机制，拓展的ACP生长机制能比较完满地解释液相体系晶须生长机制[10]。因此，文章采用拓展的ACP机制研究了“8”字形碱式硫酸镁晶须生长机制，旨在进一步深入研究镁类晶须的生长机制，揭示晶须生长规律，丰富人工可控晶须生长理论，为下一步大规模生产镁类晶须提供理论依据。

2 合成并表征碱式硫酸镁晶须

2.1 试剂与仪器

NaOH、MgSO4·7H2O等试剂均来自科密特(天津)化学试剂研究中心，分析纯。晶须样品的表征仪器信息：属性分析的XRD衍射仪为D/Max-3CX射线衍射仪(Riguka,铜靶，石墨弯晶单色器，日本理学)，扫描速率3 °/min，扫描范围：10 °～70 °；形貌分析有HITACHI S-4800(日立)扫描电镜、PHILIPS-SL-30(飞利浦)两种电镜以及JEM-200CX 型透射电镜(日本电子株式会社)；拉曼光谱仪器为英国的 Renishaw System 1000，测定条件是：温度为298 K，测定之前用单晶硅标准样品对拉曼光谱仪校正。仪器参数：激发光源514 nm氩离子, 功率50 mV，20倍长焦距物镜，分辨率为1 cm-1实验时扫描范围是200 cm-1～1 600 cm-1。

2.2 碱式硫酸镁晶须样品的制备

碱式硫酸镁晶须样品制备过程。配制1.0 mol/L的MgSO4·7H2O溶液，1.0 mol/L的NaOH溶液。取MgSO4·7H2O溶液100 mL，置于250 mL的锥形瓶内，并将锥形瓶内置于50 ℃水浴锅至50 ℃。然后在搅拌状态下慢滴加入1.0 mol/L的NaOH溶液16.00 mL。将混合试样置于75 ℃的水热锅(水蒸发减少时，可通过加入同温度热水补充，补充的体积为蒸发减少的体积，按水浴反应时间需要，共做4个样品)中水浴反应一定时间后经过滤、洗涤、烘干后得样品。根据水浴时间长短给样品编号情况见表1，后续提到的样品号均与表1一致。

表1 水浴反应时间与样品编号 Tab 1.Water bath reaction time and sample number

2.3 碱式硫酸镁晶须样品的表征

样品的扫描电镜图像见图1。从图1可见，样品A的形貌“8”字雏形；样品B呈“8”字形(这与常规晶须很不同，常规晶须是一条条的棒状的，文中将对这种“8”字形的晶须生长机制展开讨论)；样品C呈从“8”字中心断开的图形；样品D呈已凝为块状的晶须聚集体。从A到D的形貌来看到，可推测碱式硫酸镁晶须生长是从初步形成“8”字形到形成正规“8”字形，再到断裂、聚结的过程。

图1 碱式硫酸镁晶须样品的SEM图Fig.1 SEM image of basic magnesium sulfate whiskers

样品的XRD衍射见图2。主要衍射峰(201)、(202)、(203)、(111)、(114)、(115)和(714)与碱式硫酸镁标准衍射(JCPDF-861322)都吻合，得知4个样品都是碱式硫酸镁晶须，4个样品的化学式均为：5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O。

图2 晶须样品的XRD衍射图Fig.2 XRD patterns of whisker samples

2.4 “8”字形碱式硫酸镁晶须生长机制

从每个晶须样品生长体系中取少量生长液(生长结束后，用吸管吸取少量液体)做拉曼光谱分析结果见图3。在图3中，从左至右的前4个拉曼峰分别是硫酸根452 cm-1附近的弯曲振动峰、609 cm-1附近的弯曲振动峰、982 cm-1附近的对称伸缩振动峰和1 112 cm-1附近的变形振动峰；第5个峰为[Mg(OH)4]2-伸缩拉曼峰[10-11]。生长基元[Mg(OH)4]2-的结构如图4(a)所示，它是一个规则的四面体。硫酸根自身也为一个生长基元，其结构如图4(b)所示，它是一个不规则的四面体，因为硫氧双键与硫氧单键的键长是不同的，且每一个O-S-O的键角也不尽相同，故其不是规则四面体。硫氧双键所在的平面与硫氧单键所在的平面接近互相垂直。

图3 晶须生长体系的拉曼光谱Fig.3 Raman shift of whisker growth system

图4 生长基元[Mg-(OH)4]2-(a)与生长基元的结构Fig.4 Structure of growth unit[Mg-(OH)4]2-(a)

现采用拓展的ACP模型[10]讨论生长基元的联结过程，图5展示基元的联结过程。因为生长基元[Mg-(OH)4]2-的稳定能较大，具备“一维优势联结基元”的特征[10]，因此它们先自行联结。如图5(a)所示(为使图示简化，图中隐去了羟基，直接用线条表示)。

图5 “8”字形碱式硫酸镁晶须生长过程Fig.5 Growth process of "8" - shaped basic magnesium sulfate whiskers

3 结论

碱式硫酸镁晶须生长为“8”字形的原因是硫酸根阴离子有两个相互垂直的平面(硫氧双键所在的平面与硫氧单键所在的平面互相垂直)。硫氧双键与硫氧单键都通过质子化后与大维度生长基元 {[Mg-(OH)4]2-}2相联结。由于{[Mg-(OH)4]2-}n上有羟基，这些羟基相互吸引偏离垂直关系而使晶列排列为“8”字形。碱式硫酸镁晶须生长为“8”字形进一步证明了拓展ACP机制的正确性。