碳酸盐矿物的电子探针全元素法定量分析研究

赵同新，崔会杰，孙友宝，黄涛宏

碳酸盐矿物的电子探针全元素法定量分析研究

赵同新，崔会杰，孙友宝，黄涛宏

（岛津企业管理（中国）有限公司 分析中心，上海 200233）

含氧矿物的电子探针微区定量分析中一般不直接测试超轻元素氧，而是按化合价进行补氧，而其中的碳酸盐矿物更是不测试其中的碳，常规以余量法给出。这是由于超轻元素难以准确测试不得已而为之的折中处理方案。本文结合这些现代电子探针的特性，尝试了一种新的测试方案，即通过对包括碳和氧等超轻元素在内的全元素直接进行定量分析，应用于典型的碳酸盐矿物白云石和方解石的微区定量测试，得到的结果中各元素的原子比与理论值一致性较好。同时与常规的两种测试方法——碳酸盐余量法及余量再修正法得到的定量结果进行了对比与讨论，结果显示白云石直接测试和修正余量与理论值都符合得很好，而在方解石测试中，这种新的测试方法获得的结果明显更为理想。以元素碳原子百分比计或换算后二氧化碳摩尔百分比计，相对误差均在1%以内。

碳酸盐矿物；超轻元素；碳；氧；电子探针

碳酸盐矿物能形成很厚的海相沉积岩地层，对碳酸盐矿物的研究和表征在油气藏的勘探与开发（马永生等，2017；田兴旺等，2020）、古代地质学研究（曲长胜等，2017；任雪瑶等，2018）、地震学（刘军等，2017；王康宁等，2017）等学科都有积极的意义，同时由碳酸盐矿物组成的矿石和岩石是许多工业部门的原料或材料，具有重要的经济意义（肖文生等，2014；张巍，2018）。碳酸盐矿物有内生成因和外生成因，但外生成因的矿物远比内生成因者分布广泛，因此碳酸盐矿物主要分布于沉积岩中，其次分布在岩浆岩和变质岩中。其中，方解石和白云石是碳酸盐矿物中常见且广泛分布的两种矿物。

碳酸盐矿物中[CO3]2-络阴离子，其C和O的原子半径尺寸相差不大，构成的配位多面体为三角形，是碳酸盐矿物的基本构造单位。以往的测试中较为关注其中的同位素（孙剑等，2013；杨会等，2014）、微量痕量元素（门倩妮等，2016）以及稀土元素（樊连杰等，2016）等，主要以化学分析为主，涉及大型物理仪器。有专家（杜谷等，2014）评价了FTIR、XRD、SEM等一系列仪器在矿物分析中的应用，但对电子探针分析含有超轻元素的碳酸盐矿物描述较少。而使用电子探针对于碳酸盐矿物的分析，就不可避免地对碳酸盐中的C、O元素进行准确的定量测试。常规方法一般不直接测试碳，一是因为碳是轻元素易受基体吸收和表面镀碳膜的影响，二是碳的特征X射线Ka附近容易出现较多的干扰峰，进而在一定程度上影响电子探针对碳酸盐中C元素的定量分析。而通常使用差值的方法得到二氧化碳的含量（邵红梅等，2015；严兆彬等，2016；张兴等，2017），此方法称为余量法（或称为残差法），或者进一步使用此余量再作为初步值代入ZAF3计算修正，最终来确定CO2的值（此法称为修正余量法）。有学者（张兴等，2017）给出了两种传统方法并提出了两种新方法，但也均回避了元素C和O的直接测试。

随着科技的发展和新技术的运用，针对超轻元素Be、B、C、N、O和F元素分析的大尺寸晶面间距的分光晶体、兼具高灵敏度和高分辨率的4英寸约翰逊型全聚焦分光晶体等技术特点配备的电子探针，使得对超轻元素的检测具有很高的灵敏度（赵同新，2019；赵同新，2020a；赵同新2020b；吴润秋等，2020）。所以在碳酸盐的测试过程中，我们设想合理规避一些碳的测试影响因素，直接去检测碳和氧的特征X射线，应该能得到比余量法更好的测试结果。在本文中我们使用碳酸盐中常见的白云石和方解石进行测试实验，并和余量法和修正余量法两种传统的方法进行了对照。实验结果表明使用直接测试所有单元素（包括碳和氧）的方法获得的结果更为理想。此种测试方法具有很好的推广应用价值。

1 实验部分

1.1 样品特征

试样取自塔里木盆地井下（黄擎宇等，2016），该地区是由造山带环绕而成的大型叠合盆地，在寒武纪-中奥陶世时发育了稳定的台地相碳酸盐沉积。采用透射偏光矿物薄片技术制备样品，表面热蒸镀碳膜后进行电子探针微区测试。标样选择国内电子探针分析领域较为常用的SPI出品的白云石和方解石标样。

1.2 实验方法

首先结合仪器的特点，建立包括超轻元素碳和氧在内的全元素电子探针定量分析方法。在白云石和方解石上随机选择5个点进行定量测试，以考察元素测试的稳定性和重现性。之后使用常规的余量法和余量修正法再进行测试，进行三种测试方法的比对和验证。

1.3 仪器参数

岛津电子探针EPMA-1720。硬件配置：X射线检出角52.5°；罗兰圆尺寸：统一4英寸；晶体类型：约翰逊型全聚焦晶体；通道数：5通道共10种晶体。测试条件为加速电压10 kV；束流20nA；束斑直径20μm；测试时间：峰背10～30s。

2 结果与讨论

2.1 新方案——全元素法（直接测试包括碳和氧）

确认待测试样上白云石和方解石的位置，其背散射图像见图1。定量测试白云石中C、O、Mg和Ca四种元素时，全部对应使用SPI出品的 53种矿物标样的白云石标样，而测试方解石中的C、O和Ca时，也严格对应使用SPI标样中的方解石标样。并且测试待测试样和标样时要保持测试条件的一致，除了加速电压、束流外，对于束斑直径也要相同（Zhang et al.，2019）。其实这种测试元素国家标准中亦有相应的规范。这是由于碳酸盐的性质以及要直接测试碳的考虑。电子探针测试时，由于入射电子大部分能量都转化成热能，碳酸盐在电子束的轰击下，性质不够稳定，这要求标样和未知试样要有对应的相同结构和类似含量，同时也应该放大束斑直径，使用散焦斑。由于矿物不导电，如果入射电子轰击到试样上不能及时导入接地，测试位置会有荷电效应，聚集的电子能够排斥入射电子，将会使入射电子偏移到其他位置。所以矿物试样表面要做喷碳膜处理。此处碳酸盐因为要测试碳的特征X射线，表面碳膜无疑会增加其计数量。保证未知试样和标样类似的前提下，同时制备时控制表面的碳膜厚度均为20nm（Zhang and Yang，2016），这样可以考虑把碳元素增加的特征X射线计数量作为系统误差忽略处理。另外，在测试碳和氧时，要注意峰位处其他元素高次线的干扰，并做好背景位置的设置。

图1 矿物样品中的白云石和方解石位置

使用这种方法，定量测得的白云石和方解石的结果见表1，以质量百分含量表示。

表1 白云石和方解石定量测试结果

2.2 常规的测试方法——余量法

对于碳酸盐，传统的定量方法不测试碳和氧，其中氧是按元素价态补氧，而碳的氧化物含量是按照余量来处理的。为了对比，使用传统的余量法得到的结果列于表2（其中CO2为100%减去MgO和CaO的实测总量）。

表2 白云石和方解石定量测试结果

2.3 余量法代入的再修正——修正余量法

表3 白云石和方解石定量计算结果

考虑到元素特征X射线之间的相互影响，使用余量CO2值和其他元素的测试过程中得到的净强度值作为初始修正值，调用Quantitative定量软件新建离线计算程序重新计算。其中，CO2中C含量为27.27%，分别乘上余量CO2值，可以当作元素C的计算初步值。代入计算，反复迭代使总量逼近100%，得到的最终结果列于表3。相对于一般的余量法，这样处理后的余量法逼近值在理论上会更加接近真值。

2.4 全元素法与传统方法的对比

一般传统的余量法中CO2值只是直接相减的结果，而修正余量法是使用此减得的值作为此元素的初步值代入离线程序进行再一步的计算，这样是因为要考虑到此余量元素可能会与基体内产生的其他特征X射线之间的相互影响导致的修正ZAF因子的不同。相对于直接减得的结果，理论上来说，代入计算并逐步逼近无疑更为合理一些。从表2和表3的对比结果也可以看出，CO2值使用直接减差与余量法代入再重新计算的结果差值在1%左右，其他元素的影响也都在1%左右，但是如果试样表面有污染或者余量法考虑的是其他元素，代入重新计算是非常必要的。

以往之所以有这样的测试方法及数据处理传统，是因为元素Na之前的超轻元素对于微区测试有很大的挑战（艾钰洁，2016；Misch et al., 2016）。主要是因为ZAF修正中，对于轻元素影响最大的是A（吸收）的修正，质量吸收系数μ/ρ和X射线深度分布函数φ(ρz)决定了整个修正模型的特点。通过采用高达52.5°特征X射线检出角，可以大幅减低基体的吸收效应，同时统一的4英寸罗兰园可以兼具更好的灵敏度和分辨率，以及专用的大尺寸晶面间距的分光晶体的采用，在超轻元素的分析上可实现更好的灵敏度和精度（贾彦彦等，2017；张迪等，2018）。但即使是在现代化的仪器上，修正余量法也存在潜在的问题，主要有两点，首先是在按价态补氧时，未考虑全部元素的基质影响下做了一次ZAF修正计算引入的基准偏差，二是在此基础上获得的余量作为初步值值，再进行ZAF修正计算可能带来的误差。

表4 白云石全元素和氧化物测试结果对比

本文的方法是对于每个元素的特征X射线都需要测量，基于仪器对于超轻元素的特征X射线具有高灵敏度的响应以及较高稳定性的情况下，测试所有元素的特征X射线计数值，并考虑到所有元素的基质影响下进行ZAF修正，理论上可以实现更好精度的定量结果。为了直观地统一对比，我们把余量法和修正余量法都换算成单元素，把全元素直接测试换算成氧化物形式，结果见表4～ 5。其中，Wt%表示质量百分含量，At%表示原子百分含量，mol%表示摩尔百分含量。白云石中，以元素C含量的原子百分比计，三种测试方法的相对误差分别为：0.2%、2%和0.1%；以CO2的摩尔百分比计，则分别为：0.14%、2.48%和0.12%。方解石中这些相对误差数据则为：0.85%、2.5%、3.15%和0.92%、3.44%、4.28%。相对误差测试结果显示，全元素法定量分析，得到的结果中各元素的原子比与理论值一致性也会比较好，其中白云石直接测试和修正余量与理论值都符合得很好，而方解石测试中，这种新的测试方法获得的结果明显更为理想。

表5 方解石全元素和氧化物测试结果对比

3 结论

本文探讨了微区分析过程中超轻元素定量测试的难点及应对措施，针对以往在碳酸盐矿物的电子探针定量测试中，规避碳的直接测试问题，本文结合现代电子探针可以准确测试超轻元素的技术特点，尝试建立了一种全元素法进行微区定量分析用于测试碳酸盐矿物。

结合实验数据和理论评价了常规碳酸盐矿物微区定量测试方法余量法和修正余量法潜在的分析精度问题。通过对碳酸盐中典型矿物白云石和方解石的定量测试对比显示，全元素法的直接测试可得到满意的测试结果，测试值和理论值契合一致，各元素的原子比相对理论值也符合预期结果，数据的稳定性可靠，不管是以碳的原子百分比计还是以二氧化碳的摩尔百分比计，其相对误差均能控制在1%以内。

除了碳酸盐矿物测试外，全元素的分析思路和方法也比较有意义。比如矿物中变价元素的含量，往往能够反映其形成的地质条件，具有标志性意义。依赖于对某些含变价元素（如Fe）的含氧矿物中氧元素能够单独准确定量测试，再根据电价平衡原则就可以计算出变价元素的含量，将会有效地促进某些地质问题的解决或是更深层次的认识。

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Quantitative Analysis of Carbonate Minerals by Electron Probe Full Element Method

ZHAO Tong-xin CUI Hui-jie SUN You-bao HUANG Tao-hong

(Analytical Applications Center, SHIMADZU (China) Co. , Ltd. , Shanghai 200233)

Quantitative analysis of oxide minerals by EPMA, usually the ultra-light element oxygen is not measured directly but supplemented according to valence ratio. At the same time, due to the particularity of ultra-light element carbon, the carbon content in carbonates is always not tested but given by residual method. This is a compromise solution based on the low sensitivity and accuracy of the testing instrument for ultra-light elements. This study makes an attempt to carry outquantitative analysis of carbonate mineralsby a new test method, i.e. all elements test method based on the high sensitivity of modern EPMA for ultra-light elements. All total elements, including carbon and oxygen, were directly analyzed and applied to the micro area quantitative measurement of typical carbonate minerals dolomite and calcite. The results show that the atomic ratio of each element is good agreement with the theoretical value. Also, the quantitative results obtained by residue method and residual recorrection method are compared and discussed. The results show that the all elements test method and residual recorrection method allowance of dolomite are good agreement with the theoretical value, while the results obtained for calcite test by this new test method are obviously more ideal. According to testing result by this new all elements method and calculated by the percentage of element carbon atom or converted into oxidation, the relative error of carbon mole percent is less than 1%.

carbonate; ultra-light element; carbon; oxygen; EPMA

2020-07-29

赵同新（1983— ），男，安徽省阜阳人，工程师，主要从事微区分析仪器的测试和应用研究

P575.1

A

1006-0995（2021）02-0310-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2021.02.025