石膏制酸装置协同处理含硫磷蒸馏残液技术应用

王同永，高 强，王培林

（山东鲁北企业集团总公司，山东无棣251909）

近年来，我国制药业发展迅速，药企在生产过程中副产出大量难以处理的含硫磷蒸馏残液。蒸馏残液具有很高的热值，主要成分是由C，H，O，N，P，S等元素构成的复杂大分子有机物。残液中w(S)达到20%，若采取焚烧处理，会对烟气脱硫构成巨大压力，同时形成大量新的脱硫固体废弃物，且由于废液中w(P)达2.7%，燃烧生成的P2O5遇水蒸气后生成磷酸，对余热锅炉造成严重腐蚀。因此，如何低成本、高附加值地利用药企副产的含硫磷蒸馏残液是目前亟待解决的问题。

2015年1 月，山东鲁北企业集团总公司（以下简称鲁北集团）石膏制酸装置协同处理废石膏-废硫酸资源化利用技术取得成功。为进一步利用该工艺装置，鲁北集团又开展了石膏制酸装置协同处理废石膏、药企含硫磷蒸馏残液技术的相关研究，并取得了良好的效果，不仅解决了部分药企含硫磷蒸馏残液难以处理的问题，还实现了含硫磷蒸馏残液的资源化利用，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。

1 含硫磷蒸馏残液成分分析

对含硫磷蒸馏残液进行成分分析，结果见表1。

表1 含硫磷蒸馏残液成分分析结果

2 含硫磷蒸馏残液处理工艺流程

含硫磷蒸馏残液的处理技术依托鲁北集团现有的大型磷石膏煅烧水泥窑及尾气制酸装置，主要由裂解、净化、转化、干吸、尾气处理等工序组成，整个工艺流程同现有石膏制酸装置生产工艺流程相同。含硫磷蒸馏残液处理工艺流程见图1。

图1 含硫磷蒸馏残液处理工艺流程

2.1 裂解工序

裂解在石膏制酸回转窑中进行。含硫磷蒸馏残液与有机废硫酸进入缓冲罐，缓冲罐底部出液经过滤网进入废液槽，再经过卧式泵送入雾化喷枪，与压缩空气充分接触雾化后从回转窑窑头喷入，在回转窑高温区废液与空气充分燃烧放热，废液与低浓度硫酸在约1 400 ℃的高温下完全分解，其中的硫全部变成SO2。该炉气经多级旋流物料预热器后，温度降至350 ℃左右，进入净化工序。

2.2 净化工序

为减少污酸对环境的污染，净化工序采用封闭酸洗净化工艺，采用空塔—填料塔—两级电除雾器流程，其中空塔中为除尘、降温过程，填料塔中为洗涤、降温、除热过程。系统热量由稀酸板式换热器与循环冷却水进行间接换热后移除。

2.3 转化工序

经干燥塔金属丝网除沫器除沫后，φ(SO2)约为7.2%的炉气进入二氧化硫鼓风机升压后，经Ⅲ和Ⅰ换热器换热至约430 ℃，进入转化器。第一次转化分别经一、二、三段催化剂反应和Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ换热器换热，转化率达到96%。反应换热后的炉气降温至180 ℃，进入一吸塔吸收SO3后，再分别经过Ⅴ和Ⅱ换热器换热，然后进入转化器四段进行第二次转化，总转化率达到99.9%以上[2]，二次转化气经Ⅴ换热器换热后，降温至156 ℃进入二吸塔吸收SO3。

2.4 干吸工序

来自净化工序的SO2窑气，补充一定量空气，控制φ(SO2)约7.2%，气体经干燥后ρ(H2O)在0.1 g/m3以下，吸入二氧化硫鼓风机，经干燥后进入转化器。

3 主要设备选型

处理含硫磷蒸馏残液的主要设备规格及数量见表2。

表2 主要设备规格及数量

4 装置运行情况

4.1 含硫磷蒸馏残液处理情况

蒸馏残液在现有石膏制酸副产水泥装置的回转窑上进行处理，在原料加入量不变的情况下，向石膏回转窑喷入加热到40~65 ℃的蒸馏残液0.5 t/h，采用0.6 MPa加压泵直接将蒸馏残液雾化喷入回转窑，喷枪出口压力维持在0.3 MPa。将蒸馏残液预加热有助于增加流动性和雾化性。窑尾SO2浓度基本不变，风量略有增加，维持原来的压力值，硫酸日产量增加0.5%左右，水泥熟料产量不变。经过近1年多的运行处理蒸馏残液2 200 t，生产稳定，水泥热耗降低0.5%~1.0%，其他指标无明显变化，经济效益较好。处理残液后气体成分见表3。

表3 处理残液后气体成分

4.2 需要注意的问题

化工和医药有机废液一般具有接触毒性，在高温下废液挥发性更强，应加强对职工的安全防护，避免吸入和皮肤接触。在硫酸生产过程中，操作人员除接触到机械设备和电气设备外，还会接触到SO2，SO3气体和不同浓度的硫酸等危害物质。根据国家有关改善劳动条件、加强劳动保护的规定，工程设计中采取以下切实可行的措施：

1）蒸馏残液中含有磷酸二乙酯和磷酸三乙酯等成分，具有低程度吸入毒性，接收残液的储槽上部排气管道与负压系统相连，在卸车、泵送、雾化焚烧过程中采取全密闭操作，严格防止有机挥发性气体进入空气。在处理管道堵塞等异常情况时，系统设计了可靠的关断和管道内气体置换系统，保证在异常情况下，挥发性有机物和废液不会进入环境。

2）由于蒸馏残液是在医药中间体生产过程中回收磷酸三乙酯时产生的，蒸馏温度为220 ℃，故该蒸馏残液中不含低沸点有机物，其主要成分开口闪点在117 ℃以上。为满足防火要求，车间区域设有消防供水管网，室外设有消防栓，室内设有灭火器。

3）为防止SO2和SO3气体对人体产生危害，净化采用微负压操作，避免SO2气体外逸。净化工序和干吸工序循环槽上部的管道与负压系统相连，使SO2和SO3气体回抽至生产系统而不外逸。为防止人员被硫酸灼伤，在干吸工序设置急救水池，以备出现事故时应急使用。

5 含硫磷蒸馏废液处理效果

含硫磷蒸馏废液送入石膏制酸装置处理后，装置净化工序产生的w(H2SO4)为1%~5%的稀硫酸回用到制酸装置替代工艺水，不外排。经过钙法脱硫后尾气达标排放，总量不增加。石膏制酸装置产出的硫酸符合GB/T 534—2014《工业硫酸》合格品指标要求，不含砷、铅、锌、铬等重金属；副产水泥符合GB 175—2020《通用硅酸盐水泥》中325、325R、425、425R指标要求，优质低碱、绿色环保[3]。

6 结语

鲁北集团开发的石膏制酸装置协同处理废石膏-废硫酸资源化利用技术不仅能够化学分解处理废石膏制得硫酸和水泥，而且还能够协同处理药企生产过程产生的排放量大、处理成本高的含硫磷蒸馏残液，为含硫、磷的三废处理提供了新的思路。