Bi12O15Cl6/g-C3N4异质结的制备及其光催化性能

霍浩浩，李育珍，王晓爽，王少杰，李鑫，谭思洋，易思远

(太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024)

近年来随着社会经济的发展，抗生素的使用越来越频繁，其中四环素被广泛应用到人类和动物的疾病治疗中，但由于其较低的水溶性和滥用，导致其在水生环境中积累过多，严重危害人类健康和生态。 迄今为止，已经探索了许多方法用来去除污染物，如吸附法、化学氧化法等。然而传统的方法存在费用高、降解效率低等问题，亟需寻找一种既环保又高效的方法用于抗生素的处理。

光催化技术被认为是近年来解决环境问题最有效的方法之一。其中石墨相氮化碳(g-C3N4)由于来源广泛、带隙较窄和化学性质稳定成为研究的热点并且被广泛应用到光催化降解污染物领域[1-2]。然而较低的比表面、较差的可见光响应能力和较高的光生电子复合率限制了其在光催化领域的应用[3]。因此将两种半导体耦合形成异质结来提高光催化活性成为目前最有效的技术之一[4]。

Bi12O15Cl6是一种典型富氧型卤氧化铋材料，较窄的带隙使得其对可见光具有很强的吸收性，表现出优异的光生电子空穴分离能力和光催化能力[5]。本文选用Bi12O15Cl6作为改良g-C3N4活性的材料，通过湿式浸渍法将其掺杂到g-C3N4中，在可见光下光催化降解四环素来检测其光催化活性。最后，通过活性物种捕获实验来推测出可能的光催化降解机理。

1 实验

1.1 实验试剂

本实验中所用水溶液均为蒸馏水，所用药品试剂氯化铵(NH4Cl，天津市光复科技发展有限公司)、乙二醇(天津市欧博凯化工有限公司)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，天津市致远化学试剂有限公司)、尿素(天津市大茂化学试剂厂)、四环素(国药集团化学试剂有限公司)、盐酸和氢氧化钠(天津市风船化学试剂有限公司)均为分析纯。

1.2 材料制备

1.2.1制备g-C3N4

称量一定量的尿素，将其置于带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中以5 ℃/min的速率将其加热至550 ℃，并在此温度下保持4 h.反应结束后冷却至室温，将得到的淡黄色粉末研磨并收集，得到g-C3N4样品[6]。

1.2.2制备Bi12O15Cl6

根据文献[7]的方法制备Bi12O15Cl6。具体如下：称量1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O，在剧烈搅拌下将其溶解到10 mL的乙二醇中形成均匀溶液A.同时称量0.33 mmol的NH4Cl，将其溶解到35 mL的蒸馏水中形成溶液B.然后在剧烈搅拌下将A溶液缓慢加入到B溶液中，并在室温下搅拌1 h.搅拌结束后将其转移到高压釜中，在160 ℃下加热12 h.反应结束后冷却至室温并用乙醇和蒸馏水洗涤3次，最后在60 ℃下烘干过夜。将得到的白色固体粉末在电炉中400 ℃煅烧5 h，升温速率为2 ℃/min.反应结束后得到淡黄色的Bi12O15Cl6粉末，将其研磨收集备用。

1.2.3制备Bi12O15Cl6/g-C3N4

采用湿式浸渍法制备Bi12O15Cl6/g-C3N4：称量0.5 g的g-C3N4于150 mL烧杯中，加入30 mL的甲醇后超声30 min.再称量不同质量的Bi12O15Cl6，将其溶解到g-C3N4溶液中，继续超声30 min.之后在通风橱中连续搅拌24 h.在甲醇挥发后，收集所得产物并在60 ℃下干燥一整夜，获得Bi12O15Cl6/g-C3N4(x-BOCl/CN).将Bi12O15Cl6与g-C3N4的质量比调节至10%、30%、50%、70%和90%，并且所得复合材料依次表示为10BOCl/CN、30BOCl/CN、50BOCl/CN、70BOCl/CN和90BOCl/CN.

1.3 催化剂的表征

采用DX2700B型X射线粉末衍射仪(XRD)对催化剂的结构性质进行测试，Cu Kα(λ= 0.154 nm)靶，电压40 kV，30 mA，扫描范围10°～80°，步长0.02°.采用日本SU8020型扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的形貌进行表征。使用Hitachi SU-3900分光光度计(DRS，日本)测定光催化剂的光吸收性能，采用BaSO4作衬底，扫描波长范围为200～800 nm.

1.4 光催化性能测试

本实验选择四环素作为目标污染物来测试Bi12O15Cl6/g-C3N4光催化剂的催化性能。使用具有420 nm截止滤波片的300 W氙灯作为光源，其工作电压为14 V，电流为15 A.四环素的质量浓度为20 mg/L.称量0.05 g的x-BOCl/CN光催化剂并将其溶解到250 mL的四环素溶液中，超声15 min后进行光催化实验。在可见光照射之前，将反应溶液置于暗箱中进行40 min暗反应以达到吸附-脱附平衡状态。然后打开氙灯，光照150 min，每隔20 min取20 mL样品。在10 000 r/min下进行二次离心，每次离心5 min，然后取上清液用0.45 μm的滤膜过滤。最后将过滤后的清液在紫外可见分光光度计(UV-1800PC)上测试吸光度。四环素的最大吸收波长为357 nm.

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1XRD

图1为所制备样品的XRD图谱。由图1可知，g-C3N4样品在27.61°和12.94°处显示出两个不同的衍射峰，分别对应石墨状碳氮化物的(002)和(100)衍射面，这两个峰分别对应于芳族体系和层间结构填料的特征晶面间堆积峰[8]，对应于标准卡片(JCPDS87-1526).从图1中可以看出，制备的Bi12O15Cl6在13.16°、15.81°、19.28°、24.09°、26.51°、30.15°、32.60°和46.93°处出现衍射峰，分别归属于(600)、(502)、(403)、(211)、(604)、(405)和(912)(020)晶格面。所有的衍射峰都可以指向单相Bi12O15Cl6，对应于标准卡片(JCPDS70-0249).在50BOCl/CN的XRD图谱上均发现了Bi12O15Cl6和g-C3N4的特征峰，说明50BOCl/CN样品中存在Bi12O15Cl6和g-C3N4，在图谱中未发现其他晶相的杂峰，证明50BOCl/CN具有较高的结晶度。

图1 g-C3N4、Bi12O15Cl6、50BOCl/CN的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, Bi12O15Cl6 and 50BOCl/CN

2.1.2SEM

图2为50BOCl/CN的SEM扫描图像，其中(a)为×20 000倍下的图像，(b)为×10 000倍下的图像，(c)-(g)为Bi、O、Cl、C、N元素的EDS分层图像，(h)为EDS面总谱图。从图2(a)和2(b)可以看出，所制备的Bi12O15Cl6呈现针叶片状，均匀掺杂在片状g-C3N4上。此外，图2(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)表明50BOCl/CN复合物中存在Bi，O，Cl，C，N元素，说明Bi12O15Cl6成功掺杂在g-C3N4上。

图2 (a)，(b) 50BOC/CN的低倍SEM图；(c) Bi，(d) O，(e) Cl，(f) C，(g) N元素的EDS分层图像；(h)EDS面总谱图Fig.2 (a), (b) Lower magnification SEM images of 50BOCl/CN; EDS layered images of Bi (c), O (d), Cl (e), C (f) and N (g) elements and (h) EDS elements mapping

2.1.3光吸收性能分析

图3为g-C3N4,Bi12O15Cl6和50BOCl/CN的紫外-可见漫反射光谱和带隙图。从图中可以观察到纯g-C3N4在约470 nm处具有较窄的吸收边缘，纯Bi12O15Cl6的吸收边缘大约位于530 nm处，表明两者在可见光区域都具有光子吸收能力。50BOCl/CN的光吸收边缘位于500 nm处，与纯g-C3N4相比，其可见光吸收区域略有红移，说明其具有更强的可见光吸收能力。结果表明，在g-C3N4上掺杂具有较宽可见光吸收区域的Bi12O15Cl6有利于改善g-C3N4的光学性质，提高其可见光吸收能力，进而增强其光催化活性。

样品的带隙值可通过以下公式进行估算：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

(1)

式中：α是吸收系数；h是普朗克常数；v是光学频率；A是比例常数；Eg是样品的能带隙。n取决于半导体中的跃迁特性(直接跃迁：n=1；间接跃迁：n=4).对于g-C3N4而言，n的值为1，对于Bi12O15Cl6而言，n的值为4[5].样品的带隙可以根据以(αhv)1/2为纵坐标，hv(eV)为横坐标做的曲线估计得知。由图3可知，g-C3N4、Bi12O15Cl6和50BOCl/CN的带隙分别为2.74、2.36和2.67 eV.通过查询文献可知g-C3N4的价带(VB)电势和导带(CB)电势分别为+1.54 eV和-1.20 eV[6].Bi12O15Cl6的价带(VB)电势和导带(CB)电势分别为+1.85 eV和-0.51 eV[7].可以看出g-C3N4的导带电势比Bi12O15Cl6的导带电势更负，而Bi12O15Cl6的价带电势比g-C3N4的价带电势更正。基于上述分析，可以推测光催化机理。

2.2 光催化性能影响因素的研究

2.2.1Bi12O15Cl6掺杂量对Bi12O15Cl6/g-C3N4催化性能的影响

图4显示了不同Bi12O15Cl6掺杂比例的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元光催化剂降解20 mg/L TC的降解率图和一级反应速率常数图。去除率R的公式如下：

(2)

式中：ρ0是TC的初始质量浓度，mg/L；ρt是t时刻后TC的质量浓度，mg/L.由图4可知，在暗吸附阶段，g-C3N4对TC的吸附效果很低，最高只有1.61%，通过将Bi12O15Cl6负载到g-C3N4上，BOCl/CN复合材料的暗吸附效果得到明显提升；在可见光的照射下，g-C3N4对TC的降解能力较差，150 min内仅降解了53.22%的TC，而复合材料能够明显提高对TC的降解效果，这表明Bi12O15Cl6和g-C3N4之间形成的异质结有助于促进光生电子空穴对的分离，在改善光催化活性方面起到了重要作用。此外，从图4中可以看出，不同掺杂比的BOCl/CN复合材料对TC的降解表现出不同的效果。其中，当掺杂比为50%时，降解效果最佳，光照150 min时TC的降解率为74.2%，高于其他掺杂比；如图4所示，通过增加或者降低Bi12O15Cl6的掺杂，其对TC的降解效果都低于50BOCl/CN，这可能是由于当掺杂比较低时，BOCl和CN之间形成的有效异质结界面较少，从而产生的活性位点数较低；然而当BOCl的数量高于其最佳掺杂量时，会导致其在CN表面团聚，从而减少了活性位点的暴露，降低光生电子的转移效率[8]。为了进一步确定Bi12O15Cl6掺杂量对降解效果的影响，使用下列公式计算不同Bi12O15Cl6掺杂比的BOCl/CN的一级速率常数(kobs)：

图4 g-C3N4和不同Bi12O15Cl6掺杂比例的BOCl/CN的光催化降解图(a)和降解速率常数图(b)Fig.4 (a)Photocatalytic degradation diagram and (b) degradation rate constant diagram of g-C3N4 and BOCl/CN with different Bi12O15Cl6 doping ratio

(3)

式中：ρt和ρ0分别是t时刻和开始的TC质量浓度，结果如图4(b)所示，随着掺杂比的增加，BOCl/CN的一级降解常数呈现先增大后减小的趋势，50BOCl/CN表现出最高的一级速率常数，为13.08×10-3min-1.BOCl/CN复合物的一级降解常数均高于g-C3N4，这进一步证实了异质结对光催化活性的影响。故基于上述讨论，选择50%最为最佳掺杂比，即50BOCl/CN为最佳催化剂进行下述实验。

2.2.250BOCl/CN投加量实验

图5为不同投加量的50BOCl/CN光催化剂降解20 mg/L TC的曲线图。从图中可以看出，当光催化剂的用量分别为0.32 g/L，0.40 g/L，0.80 g/L，1.20 g/L，1.60 g/L，2.40 g/L时，催化剂对TC的暗吸附量逐渐增加，分别为8.1%，9.6%，16.1%，17.7%，20.9%和27.4%.50BOCl/CN对TC的暗吸附量增加可能是由于催化剂用量的增加导致其表面活性位点数增加，吸附的四环素分子也相对增加。此外，随着光催化剂用量的增加，TC的降解率逐渐增加。然而，当催化剂用量从1.60 g/L增加至2.40 g/L时，TC降解效率增加不大，在150 min内仅从88.7%增加至90.3%.与此同时，一级速率常数也仅由29.59×10-3min-1增加至31.04×10-3min-1.因此综合暗吸附量和光催化降解量，选择1.60 g/L为最佳投加量进行后续实验的研究。

图5 g-C3N4和不同50BOCl/CN投加量的光催化降解率图(a)和降解速率常数图(b)Fig.5 (a) Photocatalytic degradation diagram and (b) degradation rate constant diagram of g-C3N4 and 50BOCl/CN with different dosages

2.2.3四环素初始质量浓度的影响

图6为四环素的初始质量浓度对50BOCl/CN光催化效率影响的曲线图。光催化剂的投加量为1.60 g/L.从图中可以看出，当四环素初始质量浓度的分别为5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，30 mg/L和40 mg/L时，光催化剂的暗吸附量分别为53.84%，21.43%，24.44%，20.96%，12.63%和20.31%.此外，50BOCl/CN的降解效果随四环素初始质量浓度的增加而降低。在可见光照射150 min后，当四环素的初始质量浓度从5 mg/L增加至40 mg/L时，光催化剂的降解效率从92.31%降低至81.25%.这可能是由于四环素的初始质量浓度的增加将降低其与活性物质之间反应的可能性[9]。从50BOCl/CN光催化降解四环素的溶液的光降解速率常数图可以看出，当溶液的初始质量浓度为10 mg/L时，此时具有最大的一级速率常数，故选择10 mg/L作为最佳的溶液初始质量浓度。

图6 光催化剂50BOCl/CN不同初始溶液浓度的光催化降解率图(a)和降解速率常数图(b)(催化剂投加量=1.60 g/L)Fig.6 (a) Photocatalytic degradation rate curves and (b) degradation rate constant histogram of photocatalyst 50BOCl/CN with different initial solution concentrations

2.2.450BOCl/CN自由基捕获对比实验

图7 不同捕获剂对50BOCl/CN光降解10 mg/L TC效果图Fig.7 Effects of capture agent on 50BOCl/CN photodegradating 10 mg/L TC

2.2.550BOCl/CN循环试验

通过4次光催化降解10 mg/L的TC循环实验来检测50BOCl/CN的稳定性，实验结果如图8所示。从图中可以看出，4次实验中50BOCl/CN对10 mg/L TC的最终降解率分别为94.74%、80.65%、80.00%和77.42%，4次循环后的最终降解率下降约17.32%.这说明50BOCl/CN对TC的光催化降解表现出较好的稳定性。

图8 50BOCl/CN降解TC循环试验图Fig.8 Cycle test of 50 BOCl/CN degradation of TC

2.3 光催化机理

图9 光催化机理图Fig.9 Photocatalytic mechanism diagram

3 结 论

本文通过简单的湿式浸渍法成功制备出Bi12O15Cl6/g-C3N4二元光催化剂，通过降解10 mg/L的四环素来测试其光催化性能，结果发现当Bi12O15Cl6的掺杂比为50%时，其对TC的降解效果远高于单体g-C3N4和其他掺杂比的二元复合物。二元催化剂50BOCl/CN在150 min可见光照射后对10 mg/L TC的降解率可达96.43%.本文主要探究了二元催化剂催化效率提升的原因与光催化降解机理，对处理抗生素废水具有较好的实际意义。