提高氧化铋光(电)催化性能的调控

董翠婷，刘利

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210)

氧化铋是最简单的铋氧化物材料，可分为含Bi3+的Bi2O3和含Bi3+、 Bi5+混合价态氧化铋[1]。由于Bi3+的稳定性，大多数研究集中在Bi2O3。含Bi3+的化合物Bi 6s轨道与O 2p轨道杂化，导致相对较小的带隙，增强可见光响应能力，同时得到高度色散的能带结构[2]。Bi2O3常被作为可见光敏化剂，用于其他半导体的复合改性中[3-4]。此外，混合价态氧化铋(Bi2O4、Bi4O7)的有机污染物降解能力突出，应用前景十分广阔。

氧化铋作为单一半导体光催化剂具有光量子效率低、电子-空穴(e--h+)对复合速率快[5]、载流子寿命短等诸多限制因素。本文从氧缺陷、离子掺杂、与铋基半导体材料复合、表面修饰改性以及多种改性方法共优化五个方面入手，对提高氧化铋光催化性能的调控策略进行综述。

1 缺陷工程

缺陷工程改性中，氧化铋通常以引入氧空位的形式，调控其电子结构，促进光生e--h+对分离，提升对目标分子的吸附、活化能力，从而提高氧化铋半导体光催化剂的太阳能转化效率。此外，缺陷还可以作为活性中心直接参与光催化反应[6]。目前氧化铋缺陷工程的改性中，最常用的手段是引入氧空位和空位缔合。

1.1 氧空位

氧空位是一种最常见的阴离子空位，因其生成能低，一直被认为是过渡金属氧化物中的常见空位，被广泛报道于金属氧化物半导体的缺陷改性中[7]。传统的金属氧化物(如TiO2、ZnO和Fe2O3)由于具有良好的稳定性，难以引入空位。而氧化铋中Bi-O键键能低，容易受到攻击，易形成表面空位缺陷[8]。Chen等[9]以Bi2O3纳米片为模型系统，通过原位氧化新鲜剥离的Bi纳米片制备具有丰富表面缺陷和完全暴露活性位点的Bi2O3薄层。Bi2O3纳米片具有丰富的氧空位(OVs)，促进样品中光生e--h+对的分离，提供丰富的局域电子，降低CO2在Bi2O3原子层上的吸附能，通过单电子转移活化CO2。在甲醇存在下以接近100%的选择性实现了碳酸二甲酯(DMC)的高转化率，提高了CO2光固定效率。Chen等[10]通过一步水热法成功在钛片上制备了氧化铋薄膜电极。此薄膜光电极具有氧缺陷和蜂窝状多层结构。氧缺陷的存在缩小了Bi2O3的带隙，有效地促进光生载流子的迁移和分离，增强了Bi2O3光电响应能力，而且还有利于污染物和氧的吸附，有助于产生更多强氧化活性物种。

1.2 空位缔合

相比于单原子空位，空位缔合由于多原子空位耦合会改变半导体的物理化学性质。阳离子-阴离子空位缔合能够有效增强催化剂的吸附能力，提高光生载流子分离效率，还能改善活性氧物种的生成和污染物的直接氧化还原。

空位缔合物可以通过暴露高能小平面而形成[6]。Zhang等[11]通过水热法、煅烧法成功制备了高度暴露(220)晶面的多孔β-Bi2O3，由于高活性(220)面的暴露和多孔纳米结构的构建，在催化剂表面产生了多个Bi-O空位缔合，对相关原子和轨道具有更强的表面极化作用，促进了e--h+对的分离和迁移能力，大大提升了催化剂表面与反应物的界面电荷转移与反应速率。与传统的无孔β-Bi2O3-(201)相比，多孔β-Bi2O3-(220)的光催化速率快2倍以上，光转化效率提高了20倍，在可见光下展现出良好的2-氯苯酚光催化降解活性和循环稳定性。Li等[12]使用水热法以及液态剥离法合成了一个具有全光谱响应的富空位单层BiO2-x。在单层BiO2-x中以Bi-O双空位缔合为主要缺陷，此双空位缔合的存在不仅促进了e--h+对的分离，而且还降低了光激发能。单层BiO2-x的光吸收范围扩展到了890 nm， 在紫外、可见和近红外光照激发下，对罗丹明B以及苯酚的光催化降解活性大幅提升。

2 掺杂

调节半导体化学性能的另一有效方法是杂原子掺杂。掺杂剂通常以原子取代或间隙缺陷的形式存在，形成新的掺杂能级，能够促进光生载流子的分离效率。对于无机半导体，掺杂涉及到晶体基质中原子的替换或间隙原子的添加。这些杂质原子要么向导带边缘附近的施主态添加电子(n型掺杂)，从而产生自由电子，要么在价带边缘附近提供空的受体态(p型掺杂)，从而产生自由空穴。利用金属掺杂或非金属掺杂可以调控氧化铋的电子结构，优化光电性质，以获得更高效的可见光驱动光催化剂。

2.1 金属掺杂

在半导体光催化剂的掺杂改性中，Fe、Co、Ni等金属常被应用于半导体掺杂。通过金属离子掺杂，能够有效调控半导体能带结构，缩小氧化铋带隙，增强可见光吸收能力，提高载流子分离与传输效率。Li等[13]通过水热法合成了具有UV、可见光和NIR光驱动特性的高效Ni2+掺杂BiO2-x纳米片光催化剂。BiO2-x中掺杂的Ni2+可以作为掺杂能级来提高其CB位置的电势，加速光生载流子的分离效率，提高Ni2+掺杂BiO2-x的全光谱驱动的分子氧活化能力，尤其是近红外响应分子氧活化能力。此外，Ni2+的掺杂促进了BiO2-x的光学吸收性能，使带隙缩小，并使VB和CB上升，而且制备过程中Ni2+源的引入可以减少反应势垒并促进BiO2-x的形成。与纯BiO2-x纳米片相比，由于Ni2+和氧空位的协同作用，使Ni2+掺杂的BiO2-x纳米片在UV、可见光和NIR光照射下增强RhB的光催化降解活性。Wu等[14]通过将Fe3+掺入Bi2O3薄膜后，Bi2O3晶粒变小，表面有较多的孔洞，可以提供较大的表面积，有利于光催化反应的进行。通过紫外-可见光吸收光谱计算带隙，掺杂后带隙值缩小，利于提升催化剂光利用率。相比纯Bi2O3薄膜，当Fe/Bi为3/100的摩尔比时，罗丹明B在15 min时降解率提升40%以上。Liu等[15]采用Er3+掺杂具有选择性暴露活性(001)晶面的β-Bi2O3单晶纳米片。通过引入上转换元素铒掺杂，多孔的β-Bi2O3纳米片表现出增强的光活性。当掺杂适当量的Er3+时，能够将长波光有效转换为短波光，或通过依次捕获低能光子来产生具有更高能量的激发电子。当这些激发电子通过辐照或能量转换弛豫到基态时，发出的光或转换的能量会使Bi2O3产生更多的光生e-和h+，增强光催化活性。

2.2 非金属元素掺杂

除金属掺杂外，在非金属元素掺杂中，C、N、F等常见掺杂元素被引入到氧化铋晶格中，同样可以拓宽光吸收范围，促进载流子的分离与迁移能力，提高氧化铋光催化性能。Paramita Hajra等[16]使用脲素作为氮源，对Bi2O3进行掺杂改性，N改性后的Bi2O3(N-Bi2O3) 在晶格中引入了更多的氧缺陷，其形貌呈现多孔结构，增大了催化剂的表面积，而且相比于原始Bi2O3，N掺杂Bi2O3的带隙缩小，晶体中载流子增多，施主密度增大，电荷转移电阻显著减小，导电能力增强，增强了可见光吸收能力，促进光生e--h+对的分离。Dai等[17]将C引入到Bi2O3晶格中。经过C掺杂的Bi2O3拓宽了其在可见光区域的光吸收范围，其吸收强度在450～530 nm范围内增加，此外，由于Bi2O3晶格内C掺杂引起的多孔结构的协同作用， C掺杂Bi2O3比纯Bi2O3具有更强的光催化去除甲基橙的能力。

3 半导体复合

单组分光催化剂通常面临着吸光范围较窄、光激发载流子分离效率低等弊端，为了进一步克服单组分光催化剂自身存在的缺点，半导体复合光催化剂是众多改性策略之一。将具有能级匹配的两个或两个以上的半导体耦合，可以促进界面电荷转移，提升光生e--h+对的分离效率。

3.1 与铋基含氧化物复合

3.2 其他材料复合改性

g-C3N4作为具有可见光响应能力的聚合物半导体材料，与氧化铋复合不仅能够提升可见光吸收性能，而且构成的异质结构能够促进电荷分离。Li等[21]采用混合煅烧法合成了一种新型可见光驱动的g-C3N4改性Bi2O3(g-C3N4/Bi2O3)复合材料。g-C3N4和Bi2O3之间具有合适的能带位置，光生载流子在异质结界面上具有高度分离和易于转移的特性。与g-C3N4和Bi2O3相比，g-C3N4/Bi2O3复合材料的吸收带边在460～600 nm范围内表现出增强的可见光吸收，从而吸收更多的可见光光子，产生e--h+对，有利于其光催化反应。

将氧化铋与导电材料复合是另一种有效的提升电荷迁移性能的策略。导电材料通常作为电子受体被引入半导体光催化复合体系中，促进光电子的迁移，从而提升载流子分离效率。Jia等[22]构建了(BiO)2CO3-BiO2-x-石墨烯三元Z型复合光催化剂，其中，BiO2-x不仅提供了高的太阳光吸收能力，而且还提供了电子从(BiO)2CO3转移和分离的途径；而石墨烯(GR)作为BiO2-x与(BiO)2CO3之间的高导电界面材料，进一步增强电子转移能力，同时由于其具有二维层状结构的特征，大大增加了复合物表面积。通过构建Z型电荷转移机制，大大提高了光催化效率。

4 表面修饰改性

表面修饰改性也是提高半导体光催化剂活性的一种有效而常见的方法。可以通过多种材料来修饰催化剂表面，如碳基材料、金属、聚合物等。为了提升氧化铋光生载流子分离效率，表面修饰策略被引入到氧化铋的改性中。通过修饰的方法可以改变半导体材料的电荷转移路径，显著影响其光催化过程。Hu等[23]采用简单浸渍法在α-Bi2O3样品上负载了分散性良好的非晶Cu(II)团簇。Cu(II)簇在电荷分离中发挥重要作用，在可见光下，空穴既可以直接通过半导体激发产生，也可以通过界面电荷迁移将电子转移到Cu(II)团簇中产生。而导带中的激发电子被转移到Cu(II)簇表面，能够实现有效的电荷分离。Cu(II)团簇的某些部分随后变成了Cu(I)。由于Cu2+/Cu+=0.16 V vs SHE的电势，生成的Cu(I)团簇可以通过多电子还原过程还原吸附的氧分子，并返回到Cu(II)团簇。另一方面，光生空穴由于其强大的氧化能力而使有机化合物氧化。Cu(II)-Bi2O3在可见光照射下，对气态2-丙醇分解为CO2表现出增强的光催化活性。

5 多种改性策略联合优化

6 结语

氧化铋作为一种新型可见光光催化剂，相比于被广泛研究的紫外光响应的TiO2(P25)，氧化铋具有带隙相对较小、价带空穴氧化能力较高、良好的可见光响应能力、环境友好等特点，是一类非常具有前景的可见光响应能力的无机半导体光催化剂。氧化铋在光(电)催化、电催化、电容器以及电池等多领域受到广泛关注与应用。但是由于氧化铋单组分半导体光催化剂的诸多限制因素，不利于其光催化性能，所以需要通过采取一定的措施对氧化铋半导体光催化剂的电子结构、光吸收性能、载流子分离效率与迁移能力以及对目标分子的吸附能力等进行调控、优化，进一步完善不足，以达到提升氧化铋光催化转化太阳能效率的目的。目前氧化铋常用的改性手段主要包括半导体复合、元素掺杂、缺陷工程以及表面修饰改性，此外，多种改性策略协同优化氧化铋光催化性能也受到广泛关注。为了更好的利用氧化铋自身优异的性能，提高其太阳能转换效率，氧化铋的改性研究具有广阔前景。