细菌纤维素@TiO2光催化膜的制备及其在染色废水中的应用

梁琦，胥甜婕，杨群，2,3，朱意可，张文婷，皮海涛

(1.上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620；2.浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室，浙江 嘉兴 314001；3.上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心,上海 201620)

TiO2作为一种非均相光催化氧化剂，能去除大多数有机污染物，且反应条件温和、降解程度比较高[1-2]，在废水处理及纺织印染废水回用中具有重大意义。然而，单纯TiO2粉状的悬浮体系，容易发生团聚，且从降解体系中分离回收困难[3-4]。细菌纤维素(BC)源自于微生物，分子中含有大量亲水基团，具有高的力学强度、吸水性能和生物相容性，且纤维相互交错而形成独特的三维网状结构，可负载大量有机和无机物[5-8]。因此，本论文以BC作为纳米TiO2的负载模板制备BC@TiO2光催化膜，对BC@TiO2光催化膜的结构、TiO2纳米颗粒在BC中的负载形貌和尺寸进行研究，并对染色废水的光催化降解性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

细菌纤维素膜(BC)(含水率为98.8%)，食品级；纳米二氧化钛粉体(TiO2)，工业级；NaOH、(NH4)2SO4、Na2CO3、HAc均为分析纯；Lanasol Red 5B毛用型活性染料、匀染剂、Albegal B均为工业级。

DF-101S恒温加热磁力搅拌器；FD-1冷冻真空干燥机；VERTEX V70型红外光谱仪；日立S-4800型扫描电子显微镜；TGA4000热重分析仪；TU-1810紫外可见分光光度仪；HVX-24型红外染色机；X-Rite测色配色仪。

1.2 实验方法

1.2.1 BC@TiO2光催化膜制备 将BC膜用去离子水浸泡24 h，每隔2 h换一次水。放入浓度为0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液，沸水中煮1 h， 对BC进行预处理。在40 ℃烘干2 h，并在真空烘箱中50 ℃干燥10 h。将预处理好的BC膜置于浓度为4，8 g/L 的TiO2分散液中，浸泡2 h，持续进行超声振荡。取出膜，用去离子水冲洗表面，冷冻干燥24 h，根据TiO2分散液的浓度不同，光催化膜分别记为BC@TiO2-4 g/L和BC@TiO2-8 g/L，待用于染色废水的光催化降解。

1.2.2 羊毛织物的染色 在50 ℃加入4%的硫酸铵、1.5%～2.0%的匀染剂Albegal B和4%的染料兰纳素红5B(Lanasol Red 5B)，用HAc调节染液的pH至4～5，以1 ℃/min的速率升温至98 ℃，保温60 min，降温至80 ℃，加入3%的纯碱(Na2CO3)固色，降温水洗2次，浴比为1∶50。

1.3 测试与表征

1.3.1 BC@TiO2光催化膜的性能 BC@TiO2的结构采用傅里叶变换红外-拉曼光谱仪进行测试，波数的扫描范围为600～4 000 cm-1。BC@TiO2光催化膜的结构和TiO2纳米颗粒在BC中的负载形貌、尺寸采用日立S-4800型SEM观测，加速电压为20 kV。 BC@TiO2膜的热稳定分析采用STA-449PC/4/H型进行测试，以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至750 ℃。

1.3.2 光催化降解性 将容积为250 mL的圆筒型玻璃容器置于磁力搅拌器上，30 W的紫外灯为光源。取100 mL染色废水，将BC@TiO2光催化膜剪为1 cm2的方块投入反应器皿中，开启磁力搅拌器。整个反应器外部用纸箱罩住，防止其它光线进入以及提高紫外光的利用率。开启紫外灯稳定3 min开始计时，进行光催化实验。每隔0.5 h吸取3 mL废液，自然沉淀后，采用上清液测定吸光度。计算废水的脱除率：

脱除率=(1-St/S0)×100%

(1)

式中，S0为光照前染液的吸光度；St为光照时间t时染液的吸光度。

1.3.3 染色上染率的测试 在可见-紫外分光光度中测试染色前和染色后染液的吸光度，测试波长范围为240～780 nm。根据扫描曲线，找到染液在最大吸收波长处的吸光度值，根据公式(2)计算染色的上染率：

上染率=(1-A1/A0)×100%

(2)

式中，A0为染色前的吸光度值；A1为染色后的吸光度值。

1.3.4 颜色特征值的测试 使用测试配色仪测定染色织物的颜色特征值L*，a*，b*值和色相差ΔH、总色差ΔE值。根据织物在不同测定波长下的反射率R，计算染色织物的表观颜色深度，计算公式如下：

K/S=(1-R)2/2R

(3)

式中，K/S为染色织物的表观颜色深度;R为被测织物的最低反射率。

2 结果与讨论

2.1 光催化复合膜的红外谱图

为了考察BC和TiO2纳米粒子间的相互作用，采用红外光谱对其进行分析，见图1。

图1 BC与BC@TiO2光催化膜的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of BC and BC@TiO2

2.2 光催化复合膜的微观结构表征

图2为BC@TiO2光催化膜的SEM图片。

图2 膜材料的SEM图Fig.2 SEM images of membrane material(a和a’)BC，(b)BC@TiO2(BC@TiO2-4 g/L)，(c)BC@TiO2(和BC@TiO2-8 g/L)

由图2(a和a’)可知，BC的纤维直径比较小，约10～100 nm，小于天然植物纤维素纤维直径，而且纤维与纤维相互穿插，形成具有一定孔隙的3D网络结构。

由图2(b)和图2(c)可知，在BC纤维表面包覆了TiO2粒子，且在纤维与纤维之间的孔洞中填充了TiO2粒子，这些纳米TiO2粒子的沉积使BC纤维的3D网络结构变得更加紧密，且纤维与纤维之间的孔隙变小。而且，随着纳米TiO2的浓度不同，TiO2纳米粒子在BC纤维表面包裹和在孔洞中沉积的量会有明显区别。当TiO2的浓度为4 g/L，TiO2粒子主要填充在孔洞中，未被TiO2包裹住的BC纤维比较多(图2(b))，而当TiO2的浓度为8 g/L时，被TiO2粒子包裹住的BC纤维增多(图2(c))。

2.3 TG热重分析

BC膜和BC@TiO2光催化膜的TG分析见图3。

图3 BC与BC@TiO2光催化膜的TG分析Fig.3 TG curves of BC and BC@TiO2

由图3可知，在100 ℃附近，BC与BC@TiO2光催化膜的重量均有稍微的下降，这是由于BC脱水所致。从图中对比知，BC膜和BC@TiO2光催化膜初始热降解温度和最大热降解温度有较大的差别，BC的初始热降解温度为210 ℃，最大热降解温度出现在260 ℃。BC@TiO2-4 g/L和BC@TiO2-8 g/L的初始热降解温度也为210 ℃附近，但BC@TiO2的最大热降解温度明显高于BC，均在300 ℃附近。这说明TiO2的加入提高了BC的热稳定性，因为TiO2纳米粒子的负载，使BC三维结构更加紧密，且有些纤维被TiO2纳米粒子所包裹，阻碍和延缓了BC的热降解，因此光催化复合膜的热稳定性提高。由图3还知，最终BC与BC@TiO2光催化膜的质量保留率分别为21.3%，16.5%(BC@TiO2-4 g/L)和25.9%(BC@TiO2-8 g/L)，说明负载TiO2后，其热稳定性发生了变化，残余量与TiO2含量有关，并且与BC和TiO2结合的程度及牢固性有关。

2.4 复合膜的光催化性能

2.4.1 复合膜的光催化降解效率 将BC@TiO2光催化膜对染色后的废水进行光催化降解，光催化时间与染色废水的吸光度的关系见图4。

图4 染色废水的吸光度值与BC@TiO2光催化降解时间的关系Fig.4 Time-dependent absorbance value of dyed wastewater of BC@TiO2photocatalysis

由图4可知，随着光催化时间的延长，在波长λmax=530 nm和λmax=310 nm处的吸光度值均降低。λmax=530 nm来自染色废水中的染料兰纳素红5B，λmax=310 nm来自羊毛纤维脱落的蛋白质。说明细BC@TiO2光催化膜对染色残液中的染料、蛋白质等杂质有去除作用。

在染色废水的光催化降解中，吸光度值上发生明显变化的峰来自染料和羊毛蛋白，在此光催化降解效率以染料的吸光度的变化作为脱除率的计算依据。BC@TiO2光催化膜在30 W的紫外灯照射不同时间，染色废水中染料的脱除率变化见图5。

图5 光催化降解时间对染色废水中杂质脱除率的影响Fig.5 Removal efficiency of dyed wastewater at different photocatalytic time

由图5可知，随着光催化降解时间的延长，脱除率增加，当光催化降解时间达到150 min时，BC@TiO2-8 g/L的脱除率为85.0%，而BC@TiO2-4 g/L的脱除率为42.7%，说明TiO2的用量少时，填在孔洞中的TiO2粒子在紫外光照射时激发产生的作用会受到一定的影响。

2.4.2 光催化复合膜的重复使用性 将作用于废水光催化降解后的BC@TiO2膜从染色废水中取出，用去离子水冲洗后烘干，并再次用于染色废水的降解，其重复使用次数与光催化降解效率见图6。

图6 BC@TiO2-8 g/L的光催化膜的重复使用性Fig.6 Reusability of BC@TiO2-8 g/L

由图6可知，随着重复使用次数的增加，BC@TiO2-8 g/L光催化膜仍然具有很高的催化效率。

2.5 降解废水的回用

采用4%兰纳素红5B对织物进行染色，染色后的废水采用BC@TiO2光催化膜进行降解。控制降解时间，直至废水中来自染料的λmax=530 nm处的吸光度值接近去离子水的吸光度值时，回收废水并进行再次染色，比较初次染色色样和再次染色样的表观得色深度和颜色参数以及染色牢度，结果分别见图7和表1。

图7 Lanasol Red 5B染色羊毛织物的表观颜色深度值(K/S)Fig.7 K/S value of the dyed wool fabrics

由图7可知，兰纳素红5B初次染色织物的表观颜色深度曲线与经过光催化处理后的废水回用染色的织物的表观颜色深度曲线几乎重合，说明染色废水回用染色时能达到初次染色时的效果。主要在于光催化降解可以将染色废水中残余的染料、染色助剂和从织物上脱落的蛋白质进行降解，减小其对染色回用的影响。

由表1可知，兰纳素红5B在染色后，初次染色织物和经过光催化降解后的染色废水回用的织物都有比较高的染色上染率，且上染率的值近乎相同。经过光催化处理后的染色废水再次用于染色时的染色织物与初次染色织物的颜色参数L*、a*、b*差别不大，且总色差ΔE*=1.33，<1.5；ΔL*=0.27，<0.7，使用变色灰卡在标准光源箱下评出的干湿摩擦牢度和皂洗牢度基本没差别。表明羊毛织物采用兰纳素红5B染色后的染色废水经过BC@TiO2光催化膜的光催化处理后，可以再次用于染色，而且呈现出比较优异的染色重现性。

表1 初次染色织物和光催化处理后染色废水再次染色的织物的上染率、颜色参数及染色色牢度Table 1 Comparation of dye uptake,color characteristics and dyeing fastness of dyed fabrics after photocatalysis

3 结论

(1)将细菌纤维素(BC)作为纳米TiO2的负载模板制备了BC@TiO2光催化膜。由于TiO2粒子的载入，BC纤维的三维网络结构变得比较紧密，纤维与纤维之间的空隙变小，且纳米TiO2粒子在BC纤维表面包覆或在纤维与纤维的孔洞中沉积。

(2)BC@TiO2光催化膜有较高的光催化降解性，在30 W的紫外灯照射150 min，染色废水中杂质的脱除率可达85.0%，降解后的染色废水能再次用于羊毛织物的同一染料的染色，且BC@TiO2光催化膜可比较方便的回收使用，回用3次后仍具有较高的光催化性。