丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料的研究

崔永生，仇鹏,2，闫思梦，杨凯，吴明明，赵雄燕

(1.河北铁科翼辰新材科技有限公司，河北 石家庄 052160；2.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所，北京 100081；3.河北科技大学 材料科学与工程学院 航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

石墨烯材料由于其出色的物理化学特性[1-3]，在新型高性能复合材料领域具有十分潜在的应用价值[4-7]。特别是作为橡胶填料更是具有无法比拟的优势，其在较低的用量下，可使橡胶复合材料的整体性能大幅提升[8]。但要使石墨烯在橡胶基体中发挥最大潜能，必须解决其在橡胶基体中有效分散这一技术瓶颈，否则石墨烯材料的巨大优势将无法体现。因此，为了提高石墨烯在复合材料中的分散均匀性，有必要对石墨烯进行功能化改性[9-10]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硅烷偶联剂KH590、氯化钠、无水乙醇、盐酸、硫酸均为分析纯；氧化石墨烯(GO)(固含量37%)、丁腈胶乳(固含量47%)、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁腈橡胶6280、氧化锌、硬脂酸、硫磺、四甲基秋兰姆二硫化物等均为工业品。

Nicolet IS5傅里叶红外光谱仪；S-4800扫描电子显微镜；ETM-104C万能拉力机；KQ-500E超声波清洗器；MDR-2000电脑型无转子硫变仪；XSK-160开放式炼塑机；45t平板硫化机；CPJ-25冲片机；DSA 30光学接触角测量仪。

1.2 实验方法

1.2.1 功能化氧化石墨(G-590)的制备 将氧化石墨烯加到含有去离子水的烧杯中搅拌均匀，超声1 h备用；将硅烷偶联剂KH590慢慢加到含有无水乙醇的烧杯中搅拌均匀并超声10 min备用；将超声后的石墨烯水溶液和硅烷偶联剂乙醇溶液倒入三口瓶中，用盐酸调节pH 3～4，然后将三口瓶放入85 ℃油浴锅中搅拌反应8 h，反应结束后，真空抽滤，将得到的固体放入索氏抽提器中，用无水乙醇抽提24 h，烘干后得到硅烷偶联剂改性的功能化氧化石墨烯G-590。

1.2.2 含功能化氧化石墨的丁腈橡胶母料的制备 将功能化氧化石墨烯G-590溶于脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液中，超声30 min，然后将该溶液与丁腈胶乳混合，室温下搅拌2 h，得到复合胶乳，最后用氯化钠和硫酸的水溶液进行破乳，经过滤、洗涤后得到丁腈橡胶母胶。

1.2.3 丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料(NBR-G-590)的制备 ①在开炼机上对丁腈橡胶生胶进行分段塑炼，控制辊温30～40 ℃，辊距0.5～1.0 mm，塑炼时间20～30 min，每段之间停放3～4 h，重复塑炼3次；②在塑炼胶中分批加入硫化剂、活化剂、增塑剂和填料等，待混炼均匀后取下胶料冷却至室温；③在上述胶料中加入丁腈橡胶母胶，薄通20遍，打三角包15次，待混合均匀后取下胶料冷却，最后加入硫化促进剂，待混炼均匀后下片并在室温停放12 h后；④将下片后得到的混炼胶胶片放入平板硫化仪中于160 ℃硫化一定时间，得到最终复合材料产品NBR-G-590。

同时，我们采用相同的配方和工艺路线制备了丁腈橡胶/氧化石墨烯复合材料(NBR-GO)作为对比分析。

1.2.4 表征和性能检测 采用红外光谱仪、热失重分析仪、扫描电子显微镜、光学接触角测量仪对氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的结构进行表征和对比分析；采用万能拉力机对功能化氧化石墨烯改性的丁腈橡胶复合材料进行性能测试，测试标准为GB/T 528—1998。

2 结果与讨论

2.1 功能化氧化石墨烯(G-590)的结构分析

2.1.1 红外光谱分析 图1给出了氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的红外光谱图。

图1 氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (G-590)

与GO相比，经硅烷偶联剂KH590改性后，G-590的红外光谱图发生了较大的变化，在2 930 cm-1左右处出现了对应于—CH3和—CH2—的特征吸收峰，在1 260，1 025 cm-1处出现了对应于Si—C键和Si—O键的特征吸收峰，同时，在2 590 cm-1处还出现了对应于—SH基团的特征吸收峰，这些新特征吸收峰的出现说明了硅烷偶联剂KH590实现了对氧化石墨烯的功能化改性。

2.1.2 微观结构分析 图2为氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的扫描电镜照片。

图2 扫描电子显微镜图Fig.2 SEM images(a)氧化石墨烯(GO)；(b)功能化氧化石墨烯(G-590)

由图2可知，与GO相比，G-590的片层间间距变大，片层变得褶皱。这主要是由于硅烷偶联剂接枝到GO表面后，增大了石墨烯片层间距，降低了片层间相互作用力。同时又由于固态界面的分子和原子倾向于通过力的不均匀性自动调节其片层间距来确保其热稳定性，从而使片层表面形成较多的褶皱。

2.1.3 光学接触角分析 图3为氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的光学接触角测试结果。

图3 光学接触角照片Fig.3 WCA images(a)氧化石墨烯(GO)；(b)功能化氧化石墨烯(G-590)

由图3可知，GO的水接触角仅为35.8°；经硅烷偶联剂KH590改性后，G-590的水接触角增大至143.5°，这主要是由于经硅烷偶联剂KH590改性后，在氧化石墨烯表面引入了大量的疏水基团—SH，从而导致G-590的接触角大幅提升。

2.2 NBR-G-590复合材料的机械性能测试

2.2.1 拉伸强度 图4给出了丁腈橡胶/氧化石墨烯复合材料(NBR-GO)和丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料(NBR-G-590)的拉伸性能对比图。

图4 丁腈橡胶/氧化石墨烯复合材料和丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of NBR-GO composite and NBR-G-590 composite

由图4可知，与纯NBR相比，添加GO或G-590后，复合材料的拉伸强度均有较大幅度的提升，且随GO或G-590用量的增加，复合材料NBR-GO和复合材料NBR-G-590的拉伸强度都在相应提高；但二者相比，复合材料NBR-G-590拉伸强度的提高幅度明显高于复合材料NBR-GO。

2.2.2 断裂伸长率 图5给出了丁腈橡胶/氧化石墨烯复合材料(NBR-GO)和丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料(NBR-G-590)的断裂伸长率测试结果。

图5 丁腈橡胶/氧化石墨烯复合材料和丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料的断裂伸长率Fig.5 Elongation at break of NBR-GO composite and NBR-G-590 composite

由图5可知，无论是GO还是G-590，添加后都会导致复合材料的断裂伸长率有所降低，但与丁腈橡胶/氧化石墨烯复合材料相比，丁腈橡胶/功能化氧化石墨烯复合材料断裂伸长率的降低幅度明显较小且变化也较平缓，表明G-590在增加复合材料拉伸强度的同时，对复合材料断裂伸长率的影响较GO小。

3 结论

采用硅烷偶联剂KH590对GO进行功能化改性，经水解与脱水缩合反应，得到功能化氧化石墨烯(G-590),然后以G-590为添加剂，制备了复合材料NBR-G-590，并与制备的NBR-GO复合材料进行了性能对比。主要结论如下：

(1)氧化石墨烯经硅烷偶联剂KH590改性后，其亲水性大幅降低且片层表面形成较多的褶皱。

(2)复合材料NBR-GO和 NBR-G-590的拉伸强度与纯NBR相比都有较大的提高，但与NBR-GO相比，复合材料NBR-G-590拉伸强度的提高更加显著。

(3)与纯NBR相比，添加GO或G-590后，丁腈橡胶复合材料的断裂伸长率均有所降低，但与NBR-GO复合材料相比，NBR-G-590复合材料断裂伸长率的降低幅度明显较小且变化也较平缓。