疏水化聚乙二醇/钾离子体系提高页岩稳定性机理

VILLABONA-ESTUPIÑAN Santiago，de ALMEIDA RODRIGUES JUNIOR Jorge，de ABREU Carolina Ferreira，NASCIMENTO Regina Sandra Veiga

（1.哥伦比亚石油研究所，布卡拉曼加 681011，哥伦比亚；2.里约热内卢联邦大学化学研究所，里约热内卢 21941-614，巴西）

0 引言

页岩是以黏土为主的沉积岩，使用水基钻井液时，页岩水化膨胀是钻井作业中最大的技术挑战之一。蒙脱石含量高的页岩与钻井液滤液接触时会膨胀并崩解，降低井壁稳定性，在极端情况下会使油井坍塌，从而导致钻具组合落井、井眼侧钻或井眼废弃等[1]。此外，页岩中细颗粒的混入对水基钻井液流动特性产生不利影响，增加了调节钻井液性能的成本[2]。为了减少这些现象，通常采用水溶性抑制剂与页岩地层和钻屑相互作用，保持井壁稳定、致密。

多元醇是唯一一类广泛应用于水基钻井液的非离子页岩水化抑制剂。多元醇通常包括聚甘油和聚亚烷基二醇（PAG），PAG 细分为聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）及其共聚物（如PEG-PPG）等。PAG在20世纪80年代被广泛用作润滑剂和页岩稳定剂[3]，几种添加 PAG的水基钻井液获得了专利[4-6]。由于 PAG具有低成本、化学稳定性和热稳定性高、可生物降解、无毒和无腐蚀性的特点[7-8]，用于水基钻井液中可发挥多种作用，如润滑钻头、预防钻头泥包、控制井漏和抑制页岩水化；作为页岩稳定剂，在KCl存在的情况下表现出更好的性能[9-10]。为了使 PAG顺利进入页岩孔隙系统、与黏土组构接触，其摩尔质量应低于 10 kg/mol[11]，摩尔质量过高的PAG无法进入页岩孔隙。

PAG作为页岩水化抑制剂的作用机理一般有两种，一是热活化钻井液乳状液（TAME）抑制机理，此观点基于PAG在水溶液中达到CPT（浊点温度）时形成微滴变得浑浊的特性，形成的乳状液阻碍滤液进入地层[11]；二是抑制剂在膨胀的黏土层间区域的吸附机理，即PAG与水竞争吸附于黏土表面的活性点位，并与水化层间阳离子相互作用，根据这一假设，PAG将排出水，抑制黏土的水化和膨胀[1]。由于PAG可以在低于CPT时稳定页岩，因此吸附的抑制机制起决定性作用。

一些学者通过建立抑制剂分子体系结构特征和水化抑制效果的关系，改善添加剂性能，如通过交替组合由单体或低聚物组成的亲水性和疏水性片段提高 PAG抑制性能[12-14]；或者通过在疏水段之间引入羟基[13]，或通过中间胺基[15-16]、末端胺基[17-19]的功能化来实现抑制剂性能的提升。目前为了环保建议使用基于 PEG的离子液体，这些离子液体吸附在黏土层间区域和外表面，能够有效阻止页岩的水化[20]。

作者团队前期研究已证明，末端烃链的插入和K+的存在，使PEG低聚物的抑制性能得到改善[10,21]。本文通过实验研究了黏土-K+-疏水化 PEG体系内的相互作用及其抑制页岩水化的机理。根据文献[21]的标准选择了3个基于PEG2000（2000为相对分子质量，下同）的分子体系并对分子结构进行修饰，观察疏水性的影响。对抑制剂的性能进行了测试，其中对常规岩屑热滚分散实验进行改进旨在评估CPT对岩屑回收率的影响。为了研究疏水化PEG/K+体系结构与抑制性能的关系，通过固液吸附和接触角测量，结合X射线衍射、傅立叶变换红外光谱和热重分析研究了黏土、K+、PEG的相互作用。此外，本文实验结果与无K+参与的研究结果[21]对比可以得出疏水尾和K+对抑制性能的影响。

1 性能实验

1.1 材料

实验使用的两种黏土矿物材料为 Calumbi页岩和膨润土，页岩样品采自巴西塞尔希培州的 Calumbi页岩天然露头；膨润土、PEG2000和聚乙二醇单甲醚2000（mPEG2000）由巴西西格玛奥德里奇公司提供；油酸（OA）、对甲苯磺酸、甲苯、KCl和 NaOH均购自巴西Vetec Química公司。实验中使用NaOH将pH值调节至10，以便更好地反映水基钻井液的特点。根据文献[21]的步骤分别合成 mPEG2000与单油酸酯的疏水化产物mPEG2000-OA和PEG2000与二油酸酯的疏水化产物OA-PEG2000-OA，抑制剂的结构和摩尔质量如表1所示。后文中的 PEG均是对 PEG2000和2种疏水化产物的统称。

表1 页岩水化抑制剂的分子结构及摩尔质量

1.2 实验方法

1.2.1 浊点温度的测定

分别制备 100 mL的 mPEG2000-OA/KCl和 OAPEG2000-OA/KCl水溶液，溶质质量浓度均为30 g/L。将适配的温度计放置于液体中，在磁力搅拌下缓慢加热溶液，记录溶液开始变浑浊的温度。重复该程序3次，取测量的平均值。

1.2.2 岩屑热滚分散实验

进行了两组不同的实验，一组是按照文献[22]中一般程序进行的常规实验，另一组是考虑温度变化的改进实验。

常规实验：取50 g页岩进行造粒，使用2.36～4.75 mm（4～8目）筛进行筛选。将岩屑加入不锈钢老化罐中的350 mL抑制剂体系内，体系PEG质量浓度分别为 0，5，10，20，30，40，50 g/L，KCl质量浓度为30 g/L。将pH值调节至10，样品在66 ℃的热滚炉中加热16 h。

改进实验：将2.36～4.75 mm（4～8目）筛筛选的50 g页岩岩屑放置于350 mL抑制剂体系中，体系中添加PEG和KCl，质量浓度均为30 g/L。在28，66，80，90 ℃下进行热滚，28 ℃和66 ℃下的热滚实验步骤与常规实验相同；在80 ℃和90 ℃下，先使用热滚炉将溶液加热到比浊点温度低1 ℃的温度，再添加50 g岩屑并加热16 h。为了确保温度测量的准确性，使用用于测量抑制剂溶液浊点温度的已校准热滚炉数字温度计。

将热滚实验后的岩屑在80 ℃下干燥16 h，然后使用0.60 mm（30目）和2.36 mm（8目）筛分离，以分别确定回收的总岩屑和完整岩屑的质量。回收岩屑的质量分数用（1）式计算，其中w0和w分别表示初始岩屑质量和最终回收的岩屑质量。

1.2.3 膨润土抑制性能测试

根据Patel等[23]的研究步骤，在剪切时向350 mL抑制剂体系中添加2.5 g膨润土，体系PEG质量浓度分别为0，5，10，20，30，40，50 g/L，KCl质量浓度为30 g/L。pH值调节至10后，将混合物搅拌30 min，然后转移至不锈钢老化罐中的热滚炉中。在66 ℃下加热16 h后，将悬浮液冷却至室温，使用Fann 35A黏度计确定动切力。再添加一定量的膨润土，重复上述步骤，直到黏度计的读数达到上限。根据600 r/min（φ600）和300 r/min（φ300）下的读数，使用下式近似计算动切力：

1.2.4 吸附量测量

从 MilliQ过滤系统获取超纯水，制备添加 PEG（0.005～4.500 g/L）和KCl（30 g/L）的水溶液，随后将70 mL溶液添加到含有0.5 g膨润土的锥形烧瓶中；同时制备只含水和膨润土的对照样品组。将pH值调节至 10，恒温槽设定为 25 ℃，锥形烧瓶中的悬浮液样品在往复式振动筛中以180次/min的振动速度平衡24 h。然后将样品以4 000 r/min的速度离心40 min。取各溶液初始条件下试样和平衡条件下上清液，稀释10倍，采用总有机碳分析仪TOC-LCPN（日本岛津）确定初始条件（Ci）和平衡条件下（Ceq）的 PEG 浓度。利用Ci和Ceq的差值可以计算每个平衡点的PEG吸附量（用PEG吸附量与膨润土消耗量的比表征），如（3）式所述。离心后的剩余固体颗粒洗涤两次，在90 ℃下干燥16 h，然后粉碎，储存于干燥器中用于进一步分析。

1.2.5 接触角测量

将PEG置于膨润土表面饱和吸附24 h。按照Wu[24]所述程序，使用分散体涂覆玻片，并将载玻片风干。利用接触角测量仪通过静滴法测量接触角。

1.2.6 傅立叶变换红外光谱分析

采用美国尼高力仪器公司生产的Magna-IR 740光谱仪进行傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测量。光谱采集范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，共扫描16次。在校正基线之后，将光谱基于最强谱归一化，最强谱带位于 1 045 cm-1附近，代表Si─O 的伸缩振动。

1.2.7 X射线衍射（XRD）分析

使用德国Bruker-AXS生产的西门子D5005衍射仪进行X射线衍射分析，入射射线波长为0.154 nm，工作电压40 kV、电流20 mA。2θ为2°～30°，步长为0.02°，计数时间 10 s。根据布拉格定律计算膨润土晶层间距d001值：

1.2.8 热重分析

使用美国 TA仪器公司生产的 SDT Q600 V20.9 Build 20仪器，在干燥的流动氮气环境（流量 20 cm3/min）中进行热重分析，以10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃。

1.2.9 水基钻井液配方及性能测定

基于经典水基钻井液配方，制备 3种水基钻井液F1、F2、F3和一种空白对照溶液 BF（见表2）。采用美国Hamilton Beach公司生产的三速搅拌器在13 000 r/min转速下制备溶液，首先，将250 mL水与黄原胶混合10 min，然后在持续搅拌下，每隔5 min依次加入羟丙基淀粉、KCl、NaOH、BaSO4、CaCO3，最后加入100 mL PEG水溶液。在Baroid老化罐中对溶液进行老化，老化温度66 ℃、时间16 h，老化过程中向每种溶液中加入50 g岩屑，以确定其抑制水化和岩屑分解的能力，测量老化前后流体的pH值、密度、黏度、滤失性和润滑性。钻井液性能测定根据美国石油学会API推荐的标准程序[25]进行：黏滞流动参数采用Fann 35A黏度计测定；滤失实验采用高温高压滤失仪Fann 387，实验温度25 ℃、压力0.69 MPa（100 psi），滤失时间30 min；润滑实验采用Fann 21200润滑仪开展。

表2 水基钻井液及空白对照溶液的组成

2 结果与讨论

2.1 抑制性能实验

2.1.1 常规岩屑热滚分散实验

该实验用来确定抑制剂在钻井过程中保持岩屑完整性的效率，结果可以作为抑制性能的指标。抑制剂的抑制效率越高，回收的岩屑量越大、尺寸保持越完整。

实验评价了 PEG/K+体系在保持水溶液中页岩岩屑完整性方面的作用。为了使水基钻井液具有较高的抑制能力，根据前人的研究将PEG质量浓度控制在0～50 g/L，KCl的质量浓度设定为30 g/L[9-10,26-27]。完整岩屑回收率和总页岩岩屑回收率的计算结果（见图1）表明，相比文献[21]未添加KCl时岩屑回收率为零的实验结果，3种抑制剂均具有抑制页岩分散的能力，且表现出了不同程度的抑制性，其中 OA-PEG2000-OA抑制性最好，mPEG2000-OA次之，最后是PEG2000。可以推断，抑制页岩水化和分解是PEG和K+协同作用的结果，而疏水段（油酸上与PEG连接的烃链）对抑制剂性能的提高起决定性作用。在所有实验方案中，抑制能力均随PEG质量浓度的增加而增强。当抑制剂质量浓度大于10 g/L时岩屑回收率趋于稳定，即PEG分子系统在页岩岩屑上达到最大吸附量。

图1 常规热滚分散实验中3种抑制剂的岩屑回收率（曲线中的线段表示标准偏差）

采用静滴法测量膨润土/K+/PEG表面饱和吸附时分散体制备的薄膜的接触角，可以证实上述结论。未经抑制剂处理的膨润土接触角为24.7°，与前人实验结果（接触角23.8°）接近[28]。随着PEG疏水性的增加，膨润土/K+/PEG薄膜接触角增大，PEG2000，mPEG2000-OA，OAPEG2000-OA 对应的接触角分别为 31.9°，43.2°，57.6°。

同时，对两种通用的阳离子抑制剂 Jeffamine D-230和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）的性能进行评价，结果表明，mPEG2000-OA/K+和 OAPEG2000-OA/K+的总岩屑回收率（70.4%，75.2%）和完整岩屑回收率（30.6%，46.0%）分别与 Jeffamine D-230和PDADMAC的总岩屑回收率（65.2%，80.3%）和完整岩屑回收率（30.0%，54.7%）相当，说明本研究体系的抑制能力良好。

2.1.2 改进的岩屑热滚分散实验

考虑到PEG可以通过TAME机制发挥作用，改进的岩屑热滚分散实验旨在评估CPT对PEG疏水化产物性能的影响。由于PEG2000亲水体系具有较高CPT（大于100 ℃），难以实现加热步骤的操作，因此没有对其进行评估。水/PEG/KCl混合物的CPT评估是通过目视检查确定的，与衍射法相比该方法具有较高的精度[29]。溶质质量浓度为 30 g/L时，mPEG2000-OA/KCl和OA-PEG2000-OA/KCl体系的 CPT分别为 77 ℃和71 ℃。改进的岩屑热滚分散实验测试不同温度下岩屑的回收率，温度范围涵盖低于和高于CPT的温度，因此选择4个测试温度，即28，66，80，90 ℃。

如果抑制剂溶液变混浊具有水化抑制作用，那么在高于CPT的温度下进行实验将提高岩屑回收率。然而实验结果未观察到回收率的增加，反而随着温度的升高，抑制性能呈下降趋势（见图2）。因此，在岩屑热滚分散实验条件下，没有通过TAME机制产生抑制作用，TAME机制并不能提高页岩的稳定性。

图2 改进热滚分散实验中不同温度下2种抑制剂的岩屑回收率

2.1.3 膨润土抑制实验

页岩地层钻井过程中产生的细粒物质连续掺入水基钻井液，对其流动产生负面影响。黏土微粒与水接触时会膨胀、分散形成三维网络，随着颗粒数量和相互作用强度的增加，流体黏度增大。因此，黏度参数（动切力）可以反映抑制剂样品防止黏土颗粒水化和分散的能力，即在膨润土大负载量范围内保持低动切力，证明抑制效果较好（膨润土负载量对应初始量2.5 g之后的膨润土添加量）。由图3可知，PEG2000/KCl水溶液与只含KCl的空白对照溶液相比，抑制性能并未得到提升，但疏水化产物均表现出更好的抑制性能。

图3 膨润土/PEG/KCl悬浮液的动切力与膨润土负载量的关系（PEG/KCl体系中，PEG和KCl质量浓度均为30 g/L；空白对照溶液KCl质量浓度为30 g/L）

油酸疏水链与PEG2000主链的结合降低了膨润土悬浮液的动切力，提高了分子体系的抑制能力。K+提升抑制剂性能的原理是K+与黏土颗粒的结合能力，与未添加KCl的研究结果相比[21]，KCl存在时抑制剂体系的膨润土负载量较高（见表3）。

表3 不同情况下含抑制剂的水分散体系膨润土负载量

mPEG2000-OA/K+和 OA-PEG2000-OA/K+体系性能与参考抑制剂PDADMAC的性能相近； mPEG2000-OA和 OA-PEG2000-OA体系性能与参考抑制剂Jeffmine D-230相近（见表3）。

2.2 吸附等温线

吸附等温线展示了不同分子系统的吸附行为。通过（5）式采用Langmuir模型拟合实验数据，其中KL值越高抑制剂对黏土表面的亲和力越高。拟合得到的Langmuir参数值如表4所示。

表4 有无KCl条件下吸附实验的Langmuir模拟参数及相关系数

Qmax单位取 mg/g时，Qmax值随吸附的 PEG的摩尔质量增加而增加（见图4a）；但当Qmax单位转换成μmol/g时，疏水化产物仅具有轻微优势（见图4b），表明不同方案中表面饱和时吸附的分子数几乎相同，作为3个体系中保持不变的分子段，PEG2000主链是控制膨润土表面吸附过程的主要因素，而疏水尾在这个过程中几乎没有影响。在无KCl的情况下也发现了类似的结果[21]。

图4 KCl存在时PEG在膨润土上的吸附等温线

另一方面，K+的存在增加了分子体系对膨润土表面的亲和力。与不含K+的体系相比，含 K+体系KL值高1～2个数量级（见表4），从吸附曲线也可以看出在到达平稳段之前，曲线特征表现为急剧上升。已有研究表明，K+对黏土表面和PEG主链氧原子都有很大的亲和力[30-33]，结合吸附实验结果说明，黏土/K+/PEG络合物的形成导致 PEG2000主链对膨润土亲和力的增加，有效地抑制了黏土的水化和膨胀。

2.3 傅立叶变换红外光谱分析

为了分析黏土/K+/PEG络合物对黏土水化抑制作用的影响，通过 FT-IR研究了从吸附实验获取的固体颗粒。以膨润土、OA-PEG2000-OA和膨润土/K+/OAPEG2000-OA络合物的光谱为例进行了对比（见图5），其中光谱A和B分别对应于膨润土和OA-PEG2000-OA；其余光谱对应吸附实验中得到的膨润土/K+/OAPEG2000-OA络合物。随着吸附实验OA-PEG2000-OA质量浓度的增加，与PEG振动模式CH2中C─H的伸缩振动、C==O的伸缩振动、CH2中C─H的弯曲振动和CH2中C─H的面外摇摆振动相应的谱带强度增加。另外，H─O─H的伸缩振动和弯曲振动的谱带强度均降低，表明络合物的吸附减少了黏土中的含水量，促进了排水。表面饱和状态下（见图5中的顶部光谱），膨润土/K+/PEG络合物的形成几乎完全排出了膨润土层间区域的水。在膨润土/K+/PEG2000和膨润土/K+/mPEG2000-OA络合物的光谱中发现了类似的趋势，文献[21]中详细描述了与 PEG和膨润土对应的FT-IR谱带。

图5 FT-IR光谱

膨润土和络合物表面饱和时，结晶水对应的谱带显示了各抑制剂体系抑制膨润土水化的能力（见图6）。A和B系列光谱分别对应膨润土和膨润土/PEG饱和络合物，C系列光谱对应膨润土/K+/PEG饱和络合物；光谱系列编号中的数字对应络合物中 PEG的类型：1—PEG2000，2—mPEG2000-OA，3—OA-PEG2000-OA。在B、C系列的光谱中，水含量随着PEG疏水性的增强而降低；对于由相同PEG类型（如B1和C1）形成的络合物，K+存在（C系列）时表现出更低强度的结晶水谱带。因此，膨润土/K+/PEG络合物比膨润土/PEG络合物更有效地抑制了黏土的水化，此结果与膨润土抑制性能测试的结果一致。

相对于未经处理的膨润土（A系列），膨润土/PEG络合物（见图6，B系列）中H─O─H的伸缩振动和弯曲振动分别向低频和高频方向移动，这归因于O─H键极性的减弱和氢键网络的增加。水分子将层间阳离子（Na+，Ca2+）溶剂化，并与PEG插层分子的氧原子相互作用[21]，此时阳离子和PEG链之间没有发生直接关联。存在K+时，结晶水谱带的偏移方式发生变化，表明PEG-阳离子相互作用模式不同于“水桥”[21]；在膨润土/K+/PEG络合物（C系列）中，两种振动模式都向低频方向移动，这一观察结果和K+与PEG链上氧原子的直接配位一致，导致了含水量的急剧降低。剩下的少量水可能被限制在与Na+和Ca2+相关的小团簇中，未与 K+发生交换。这种条件下导致 H─O─H的伸缩振动能量更接近膨润土的能量，同时，与H─O─H的弯曲振动相关的能量达到最小值；此状态是对极少氢键网络的响应。

在硅氧烷晶格的─OH基团区域，所有络合物的光谱都显示出3 680 cm-1左右的肩峰，这在纯膨润土中未检测到（见图6a）。因此，该信号不能归因于膨润土结构中的 Al─OH基团，而是归因于其在表面边缘与吸附的分子体系的相互作用[34]。前人研究中把这一结果归因于─OH基团和PEG主链氧原子之间通过氢键的相互作用[21,35]。

图6 红外光谱伸缩振动区域（a）和弯曲振动区域（b）

2.4 X射线衍射

通过 X射线衍射研究了 PEG/K+抑制剂体系对膨润土晶层间距d001的影响。实验得到的XRD图谱显示：①K+置换改性的膨润土在 2θ为 7.54°处显示衍射峰，对应d001值为1.17 nm，表明其比未经处理的膨润土膨胀小[21]；本实验结果的d001值与单层K+-结晶水系统的d001值一致[36]；②晶层间距随着吸附实验中的 PEG质量浓度增加而增加，表明分子系统被插层；③XRD图中强度最大、半峰宽最小的曲线对应同一PEG浓度，2θ为 6.20°～6.26°时，对应d001值为 1.41～1.42 nm，与前人针对无K+情况研究得到的PEG单层d001值（1.44～1.46 nm）相近[21]。另一方面，在 PEG/K+抑制剂体系表面饱和时XRD图谱明显不同，d001值随着PEG疏水性的增加而增加，PEG2000/KCl、mPEG2000-OA/KCl和 OA-PEG2000-OA/KCl抑制体系的d001值分别为1.48，1.52，1.63 nm。为了直观展示晶层间距的变化，绘制了d001与吸附实验中PEG初始浓度的关系曲线（见图7）。含K+的体系在表面饱和时表现出最小膨胀。

图7 络合物中d001值随PEG初始浓度的变化

如图7所示，在无K+的情况下，浓度为1 000 mg/L时，PEG分子插入黏土矿物层间区域形成单层（曲线呈现一个平台段），而在表面饱和时形成双层（曲线呈现第2个平台段）[21]；K+存在时，观察到部分相似的现象。考虑到脱水状态下 K+-膨润土的晶层间距为 1 nm[37]，在1 000 mg/L时晶层间距达到约1.4 nm，约增加0.4 nm，这为PEG单层排列提供了合适的尺寸[38]。与无K+时相反，表面饱和时膨润土膨胀增加晶层间距0.48 nm（PEG2000体系），0.52 nm（mPEG2000-OA体系），0.63 nm（OA-PEG2000-OA体系），不足以实现PEG双层排列（间距约0.8 nm），代表此时抑制性能最好。可能是由于PEG主链与位于表面附近和晶层间区域的K+发生直接配位，阻止了双层排列；在某种程度上类似于聚阳离子分子体系的相互作用模型，聚阳离子分子体系将晶层聚在一起并具有抗膨胀性[18]。此模型解释了抑制页岩膨胀和分解的协同作用，在这个过程中，连接在PEG链上的疏水尾增强了抑制水化的能力。

2.5 热重分析

实验获得了 OA-PEG2000-OA不同初始浓度下的膨润土/K+/OA-PEG2000-OA络合物和膨润土/K+/PEG饱和络合物的热重和微商热重曲线（见图8）。所有络合物均表现出 3个阶段的质量损失，即吸附水损失（22～200 ℃）、PEG分解（200～500 ℃）和结构水损失（500～900 ℃）阶段。

图8 不同初始浓度下的膨润土/K+/OA-PEG2000-OA络合物（a）和膨润土/K+/PEG饱和络合物（Ci=4 500 mg/L）（b）的热重和微商热重曲线

由热重曲线得到膨润土含水率为 5.1%，膨润土/K+/OA-PEG2000-OA络合物的含水率随Ci的增加而降低（见图8a）。含水率和PEG降解导致的质量损失之间的反比关系表明，随着PEG分子的吸附，膨润土中的水分被排出。表面饱和时，排水效率与PEG疏水性呈正相关关系（见图8b），即随着抑制性能的提升黏土含水量减少，黏土、PEG2000、mPEG2000-OA、OA-PEG2000-OA的含水率依次降低，分别为 5.1%，1.4%，0.8%，0.3%。这一结果与接触角测量、FT-IR的研究结果一致。

3 水基钻井液性能测定

为了验证 PEG/K+体系在油田钻井作业中的抑制性能，采用水基钻井液进行了岩屑热滚分散实验。此外，还确定了水基钻井液具有最佳效果时的相关性能。

由于页岩膨胀涉及流体向岩石中的扩散，为了防止黏度差异可能导致的错误评估，配备的钻井液需要具有相似的黏度参数，因而在不同钻井液配方中黄原胶用量不同（见表2）。如表5所示，水基钻井液体系表现出与先前实验相同的抑制趋势，甚至抑制效果更好，部分岩屑回收率达到 99%，其原因在于添加了其他添加剂，使得黏度增加、水活性降低，页岩稳定性达到最大化[11]。与空白对照流体相比，添加抑制剂能够有效地保持流动特性；其他性能也在可接受的范围内，说明以疏水化PEG/KCl为抑制剂的水基钻井液体系具有良好的综合性能。

表5 水基钻井液老化前后性能

4 结论

PEG/K+体系抑制页岩水化和分解的机理在于：①K+的存在使得黏土矿物中的PEG插层仅为一层；②添加了 PEG/K+后黏土矿物表面具有疏水性，接触角增大、含水率降低。这两点是保持页岩稳定的关键因素。

另外，K+的存在使PEG体系对黏土表面具有更高的亲和力，这表明插层PEG/K+体系形成了假阳离子聚合分子体系，其阳离子特性由与PEG氧原子直接配位的K+提供；不含K+的区域会与晶层表面空腔中带负电荷的点位发生强烈反应，从而阻止形成 PEG双层插层，抑制页岩与水介质接触时的水化和膨胀。

致谢：感谢 ANP（巴西国家石油局）和COLFUTURO（哥伦比亚未来基金会）的资助。

符号注释：

Ceq——平衡条件下PEG浓度，mg/L或μmol/g；Ci——初始条件下PEG浓度，mg/L；d001——膨润土晶层间距，nm；KL——Langmuir平衡常数，L/mg或 L/μmol；m——黏土质量，g；n——环氧乙烷单元个数；Qeq——平衡状态下PEG吸附量，mg/g或μmol/g；Qmax——表面饱和时PEG最大吸附量，mg/g或 μmol/g；R——相关系数；w——回收的岩屑质量，g；wt——回收岩屑质量分数，%；w0——初始岩屑质量，g；V——溶液体积，L；τ0——动切力，Pa；2θ——衍射角，（°）；λ——波长，nm；φ300——转速为300 r/min时的黏度计读数，Pa；φ600——转速为600 r/min时的黏度计读数，Pa。