砷污染场地土壤的稳定化技术工程应用研究

2021-07-20谷倩张琢张丽杨文晓李焕茹于洋刘晓宇毕学

环境工程技术学报 2021年4期

谷倩，张琢，2，张丽，杨文晓，李焕茹，于洋，刘晓宇，毕学∗

1.北京润鸣环境科技有限公司

2.中国地质大学土地科学技术学院

砷是一种类金属元素,也是一种常见的有毒和致癌致畸物质,广泛应用于工业领域、农业领域及医学领域中[1-5]。砷在地壳中含量丰富,平均浓度为2~5 mg∕kg,世界土壤中砷浓度一般为0.1~58.6 mg∕kg,我国土壤中砷背景平均浓度为11.2 mg∕kg[6-9]。含砷矿石经自然风化和雨水冲蚀等过程释放砷到土壤中,矿物资源开采和应用使砷大量进入土壤,造成土壤砷污染严重[10-13]。砷是一种多价元素,在环境中主要以－3、0、＋3、＋5价存在,其中＋3和＋5价是土壤中砷存在的主要形式,且三价砷的毒性大于五价砷[14-15]。

固化∕稳定化(solidification stabilization,SS)修复技术指向土壤中添加固化稳定剂,通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态,降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性,减少由于雨水淋溶或渗滤对动植物造成的危害,该修复技术具有快速、简单、成本低且二次污染小等优点,已被广泛应用,以降低砷的毒性和迁移性[16-19]。铁基材料和钙基材料作为常见的稳定剂,已被用来稳定砷污染土壤[4,19-20]。常用的铁盐和生石灰等固化∕稳定剂虽然有很好的砷稳定化效果,但单独使用时用量较大,在高浓度砷污染场地土壤工程应用中固化∕稳定化效果有限[1,21]。故笔者基于3种砷污染场地土壤(WSL、WSX及FZ)进行稳定化小试试验,比较FeⅡ∕Mg复配型(F2M)、Ca∕Fe复配型(CF)及MetaPro©-ani(As)系列修复材料(MPA)对土壤中砷污染的稳定化效果,进一步分析修复材料用量对稳定化效果的影响,并选择稳定化效果较优材料进行工程化施工验证(基于FZS土壤样品)。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤

WSL和WSX土壤样品分别为云南省某砒霜厂遗留场地拆除构筑物、清挖后的含废渣污染土壤,其中,WSL为老厂污染区域清挖后的表层土壤,WSX为新厂污染区域清挖后的表层土壤；FZ和FZS土壤样品分别为云南省某化工冶炼厂原址地块综合治理一期工程高、中风险废渣清挖后采集的前期小试样品土壤和实际大土方量施工前布点取样土壤样品。供试土壤的基本信息见表1。

表1 供试土壤的基本信息Table 1 Basic information of tested soils

1.1.2 修复材料

七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)及硫酸铁〔Fe2(SO4)3〕均为分析纯试剂,购自西亚化学科技(山东)有限公司。

F2M复配型修复材料为FeSO·47H2O与MgO按质量比1∶1复配而成；CF复配型修复材料为CaO和Fe2(SO4)3按质量比1∶2复配而成；MPA系列修复材料为北京润鸣环境科技有限公司自主要研发的土壤修复材料,其Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4种类型分别按A、B组分质量比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2复配而成。

1.2 试验方法

1.2.1 稳定化试验方案设计

复配型修复材料对砷污染土壤的稳定化效果试验:针对低浓度砷污染土壤样品WSL、中浓度砷污染土壤样品WSX和高浓度砷污染土壤样品FZ,以F2M修复材料和CF修复材料进行稳定化效果对比,具体稳定化试验方案如表2所示。

表2 复配型材料的土壤稳定化试验方案设计Table 2 Design of batch experiments of soil stabilization for composite materials

MPA修复材料对高浓度砷污染土壤的稳定化效果试验:针对高浓度砷污染土壤样品FZ,以MPA-Ⅰ∕Ⅱ∕Ⅲ系列材料进行稳定化效果对比和投加比调节。具体稳定化试验方案如表3所示。

表3 MPA修复材料FZ土壤稳定化试验方案设计Table 3 Design of batch experimental scheme of FZ soil stabilization by MPA remediation materials

MPA修复材料对高浓度砷污染场地的工程应用试验:针对高浓度砷污染土壤现场施工土方样品FZS,以MPA-Ⅰ∕Ⅱ∕Ⅲ∕Ⅳ系列材料进行稳定化效果对比和投加比调节。具体稳定化试验方案如表4所示。

表4 MPA修复材料FZS土壤稳定化试验方案设计Table 4 Design of batch experimental scheme of FZSsoil stabilization by MPA remediation materials

1.2.2 浸出毒性检测

参照HJ∕T 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》方法:根据样品的含水量,称取20~100 g样品,于预先干燥恒重的具盖容器中105℃下烘干,恒重至±0.01 g,计算样品的含水率。称取干基质量为100 g的试样,置于2 L提取瓶中,根据样品的含水率,按照液固比为10∶1(L∕kg)计算所需浸提剂的体积,加入浸提剂,盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡器上,调节振荡频率为(110±10)r∕min；在室温下振荡8 h后取下浸提瓶,静置16 h,测定浸提液中砷的浓度。

1.2.3 土壤pH

参照NY∕T 1377—2007《土壤pH值测定》方法:新鲜样品风干,四分法取适量样,剔除杂质,过2 mm孔径的试验筛；称取(10.0±0.1)g试样,置于50 mL高型烧杯中或其他适宜容器中,加入25 mL超纯水；将容器密封后,放入水平振荡仪中振荡0.5 h,测定土壤悬浊液pH。

1.3 分析方法

浸出液中重金属浓度参照HJ 766—2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》方法,采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500)测定。

2 结果与讨论

2.1 复配型修复材料对砷污染土壤的稳定化效果

F2M和CF复配型修复材料对WSL土壤样品的稳定化效果如图1(a)所示。WSL土壤样品的As浸出浓度为1.49 mg∕L,初始土壤pH为6.14,为低浸出浓度的弱酸性土壤样品。经F2M复配型修复材料稳定化修复,As浸出浓度随投加比增加而逐渐降低,呈现出典型的负相关关系。当投加比为1%时,As浸出浓度为0.053 mg∕L,接近GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质的修复标准值(0.05 mg∕L),当投加比大于2%时,已满足上述修复要求。土壤pH随着投加比增加而逐渐上升。当投加比为3%时,土壤pH为7.58,仍在pH为6~9以内。经CF复配型修复材料稳定化修复,当投加比为2%、3%、3.5%时,As浸出浓度始终低于0.05 mg∕L。土壤pH随着投加比增加而略有上升,但pH维持在7以下。F2M和CF复配型修复材料在较低投加比条件下均可将WSL土壤样品的砷污染修复达标,且在相同投加比条件下,CF复配型修复材料的稳定化效果明显优于F2M复配型修复材料。可能与稳定化过程中的共沉淀作用有关,F2M复配型修复材料在土壤中共沉淀的As主要是铁砷结合态砷(Fe-As),CF复配型修复材料在土壤中共沉淀的砷主要包括铁砷结合态砷(Fe-As)和钙结合态砷(Ca-As)[7]。一般情况下,土壤pH对土壤As的吸附量影响较大,As吸附量随着土壤pH升高而降低[7],而图1中,随着F2M和CF复配型修复材料投加比的增加,pH略有升高,土壤中As浸出浓度降低,说明实际应用中,考虑pH对As稳定化效果的影响时,还需注意修复材料类型及投加比的影响。

F2M和CF复配型修复材料对WSX土壤样品的稳定化效果如图1(b)所示。WSX土壤样品的As浸出浓度为10.2 mg∕L,初始土壤pH为7.73,为中浸出浓度的近中性土壤样品。经F2M复配型修复材料稳定化修复,As浸出浓度随投加比增加而逐渐降低,呈现出典型的负相关关系。当投加比为20%时,As浸出浓度为0.051 mg∕L,接近GB 3838—2002Ⅲ类水质的修复标准值。土壤pH随着投加比增加而逐渐上升,当投加比为5%、10%、20%时,土壤pH维持在8.40~8.62。经CF复配型修复材料稳定化修复,当投加比为20%时,As浸出浓度低于0.05 mg∕L,满足Ⅲ类水质的修复标准值。土壤pH随着投加比增加而明显上升。F2M和CF复配型修复材料均可将WSX土壤样品的砷污染修复达标,且在相同投加比条件下,二者的稳定化修复效果相当,并未出现对WSX土壤样品稳定化效果的显著差异。另外,基于WSX土壤样品修复前后pH变化可知,在较大投加比条件下,F2M复配型修复材料对土壤本体pH的影响明显弱于CF复配型修复材料,后者可能更适合偏酸性砷污染土壤稳定化修复。

图1 F2M和CF修复材料对WSL、WSX和FZ土壤样品的稳定化效果对比Fig.1 Stabilization performance of F2M and CF remediation materials based on WSL,WSX and FZ soil samples

F2M和CF复配型修复材料对FZ土壤样品的稳定化效果如图1(c)所示。FZ土壤样品的As浸出浓度为177 mg∕L,初始土壤pH为8.54 mg∕L,为高浸出浓度的中碱性土壤样品。经F2M复配型修复材料稳定化修复,As浸出浓度随投加比增加而逐渐降低,呈现出典型的负相关关系。当投加比为10%时,As浸出浓度为13.5 mg∕L,远高于GB 18598—2001的修复标准值(2.5 mg∕L)。土壤pH随着投加比增加而逐渐上升,当投加比为3%、5%、10%时,土壤pH为9.70~10.0。经CF复配型修复材料稳定化修复,As浸出浓度随投加比增加而逐渐降低,呈现出典型的负相关关系。当投加比为30%时,As浸出浓度为16.4 mg∕L,远高于GB 18598—2001的修复标准值。土壤pH随着投加比增加而逐渐上升,当投加比为15%、20%、30%,土壤pH为9.40~10.1。F2M和CF复配型修复材料在投加比较高的情况下,对高浓度砷污染土壤的稳定化效果仍然不佳,故这2种复配型修复材料在实际砷污染土壤稳定化修复中并不适用。

2.2 MPA修复材料对高浓度砷污染土壤的稳定化效果

MPA系列修复材料对FZ土壤样品的稳定化效果如图2所示。由图2可见,经MPA系列修复材料稳定化修复,FZ土壤样品中的As浸出浓度随药剂投加比的增加显著降低。MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ和MPA-Ⅲ修复材料的投加比为20%时,As浸出浓度分别为1.35、1.46和2.21 mg∕L,均低于GB 18598—2001的修复标准值,其稳定化率均在98.7%以上；而MPA-Ⅰ型修复材料投加比为15%时,能使FZ土壤样品中As浸出浓度降至2.04 mg∕L,低于GB 18598—2001的修复标准值,且稳定化率达98.8%。相比于复配型修复材料对砷污染土壤的稳定化效果,如10%的F2M复配型修复材料投加比和30%的CF复配型修复材料投加比对高浓度砷污染FZ土壤样品的稳定化率分别为92.4%和90.7%,这2种材料在较高投加比的条件下,仍不能满足修复目标要求,表明MPA系列修复材料对高浓度砷污染土壤具有较好的稳定化效果,且MPA-Ⅰ型材料修复效果最佳。此外,FZ土壤样品经MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ和MPA-Ⅲ修复材料稳定化修复后,土壤pH均满足≤12.5的修复目标要求。

图2 MPA修复材料对FZ土壤样品的稳定化效果Fig.2 Stabilization performance of MPA remediation materials based on FZ soil sample

对于高浓度砷污染土壤,MPA系列修复材料的稳定化效果明显优于F2M和CF复配型修复材料,MPA修复材料主要通过氧化和吸附的共同作用实现对砷的稳定化,即材料表面的高效氧化剂将三价砷氧化为五价砷、材料表面高密度高活性吸附点位对五价砷的吸附、五价砷发生羟基取代反应形成表面络合物。此材料可以有效改善土壤酸化问题。

2.3 MPA修复材料对高浓度砷污染土壤工程化稳定化效果

图3为MPA系列修复材料对FZS土壤样品的稳定化效果。由图3可见,FZS土壤样品的As浸出浓度为63.6 mg∕L,初始土壤pH为10.69,为高浸出浓度的强碱性土壤样品。与FZ土壤样品相比,FZS土壤样品的As浸出浓度降低约35.9%,推测为小试试验样品为着重选取污染最重区域采土,而实际大方量施工时,平均污染浓度极有可能大幅降低。FZS土壤样品的pH亦比FZ土壤样品增加2.15,可能为工程前期为减少场地土壤含水便于施工而施加少量生石灰所引起。

图3 MPA系列修复材料对FZS土壤样品的稳定化效果对比Fig.3 Stabilization performance of MPA remediation materials based on FZSsoil sample

与FZ土壤样品的稳定化效果相一致,FZS土壤样品的As浸出浓度随MPA系列修复材料投加比增加而显著降低,且MPA-Ⅰ修复材料对FZS土壤样品的稳定化效果最佳,其投加比为5%时,FZS土壤样品中As浸出浓度为1.88 mg∕L,低于GB 18598—2001的修复标准值。相比之下,MPA-Ⅱ、MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修复材料稳定化效果次之,当投加比为5%时,As浸出浓度分别为2.31、2.87、5.28 mg∕L,其中,MPA-Ⅱ修复材料稳定化修复后,As浸出浓度低于GB 18598—2001的修复标准值,而当MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修复材料的投加比分别增至8%和9%时,稳定化修复后As浸出浓度才低于GB 18598—2001的修复标准值。此外,经MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ、MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修复材料稳定化修复,土壤pH随着投加比增加而基本稳定在11.8~12.5。

综上,在MPA系列修复材料中,相同投加比条件下,MPA-Ⅰ对FZS土壤样品的稳定化效果较优,但其修复后土壤pH接近12.5,产生二次危险废物,难以处置。而随着MPA系列2种修复组分的比例调变,MPA-Ⅳ同样完成修复,且修复后土壤pH小幅降低。尽管投加比略有增加,但从工程应用角度,仍是可接受的。此外,选择先添加10%MPA-Ⅳ养护1 d后补加1%FeSO·47H2O的方式去调节最终修复后土壤的pH,土壤pH为11.83,与单独添加10%MPA-Ⅳ方案相比,降低了0.43,但As浸出浓度却产生大幅反弹,为3.32 mg∕L,高于GB 18598—2001的修复标准值。因此,实际施工时,推荐选择10%投加比的MPA-Ⅳ修复材料进行稳定化修复。