具有自修复和形状记忆功能的聚氨酯光敏树脂

孔思予，杨冲冲，郑震，王新灵

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

随着光固化3D打印技术的日趋成熟，人们对光敏树脂提出了多样化的需求。开发具有多功能性的光敏树脂，对拓宽光敏树脂应用范围具有重要意义[1]。自修复型材料是指材料在受到一定条件的刺激下，通过释放出修复因子[2]或自体分子运动或发生反应[3-6]而使受损处愈合，从而恢复性能。目前，利用动态可逆键的反应特性对材料进行自修复功能化设计的研究已取得一系列进展，在聚合物分子主链中引入可逆的共价化学键如给体-受体（D-A）键[7-10]、二硫键[11,12]，或者氢键[13,14]、静电力[15,16]等，通过体系内分子键的动态断裂与交换，可以在特定条件下达到修复高分子材料的目的[17]。

作为动态共价键的一种，大位阻脲键的可逆反应特性来源于取代基位阻效应对双酰胺键共轭效应的干扰[18]，其可逆反应或动态交换的特性目前也被应用在聚氨酯/聚脲等材料的自修复性能的研究中[19-21]。Cheng课题组[22]使用六亚甲基二异氰酸酯与含叔丁基乙二胺制备的聚脲材料，在室温下即可展现出良好的自修复性能。Zhang等[23]采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体与叔丁基乙醇胺反应，制备出一种聚脲-聚氨酯弹性材料，他们利用其动态酯交换特性，使光固化材料在受热后交联结构发生改变，赋予了材料二次利用的价值。Fang等[24]合成了一种含有两组动态可逆键的聚脲-氨基甲酸酯，在80℃下愈合4 h后的修复效率达71%，为大位阻脲键的应用和自修复型聚氨酯的研究提供了新思路。

目前对动态共价自修复聚氨酯的报道中，研究对象多为热固型聚氨酯材料；对光敏聚氨酯材料的功能研究主要集中在光敏树脂涂料领域，对于面向3D打印的光固化聚氨酯材料的自修复研究报道较少，而且报道的大部分材料在修复后力学性能较差，也缺少对修复机理及修复条件的系统性研究。因此，制备一种力学性能良好的自修复型光敏聚氨酯材料，并将其应用于3D打印领域具有重要意义。

本文基于大位阻脲键的动态可逆反应特性，对聚氨酯丙烯酸酯（PUTA）的分子结构进行设计，合成了以易结晶的聚己内酯二醇为软段，三甲基六亚甲基二异氰酸酯为硬段，并引入特殊结构的胺类为封端剂的含有多处大位阻脲键的聚氨酯预聚体，通过紫外光固化制备出一种具有自修复及形状记忆性能的聚氨酯丙烯酸酯光敏材料。系统研究了预聚体的组成和结构对光敏材料的热性能、力学性能及微相分离结构的影响，明确材料的分子结构对自修复性能与形状记忆性能的影响与规律，从分子设计角度为面向3D打印应用的改性光敏树脂提供了新的研究思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚ε-己内酯多元醇（PCL，Mn分别为2 000,3 000,4 000）：化学纯，日本大赛璐有限公司；辛酸亚锡、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（tBAEMA）：分析纯，西格玛奥德里奇公司；1,3-二（4-哌啶基）丙烷（BPP）：化学纯，西格玛奥德里奇公司；双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（TMPCA）：化学纯，上海阿达玛斯试剂公司；2,2,4-三甲基己二异氰酸酯（TMDI）：分析纯，赢创德固赛特种化学上海有限公司；1-羟基环己基苯基酮：分析纯，上海笛柏生物科技公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸正丁酯：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 测试与表征

红外光谱：采用美国珀金埃尔默公司的Spectrum 100型红外光谱仪，变温红外测试范围为25～100℃，波数2 500～2 100 cm−1，升温速率10℃/min。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：采用德国布鲁克公司的AVANCE III HD 500型核磁共振仪（500 Hz），测试温度25℃，溶剂为DMSO（二甲基亚砜）-d6。

差示扫描量热（DSC）：用美国TA Instruments公司的Q2000型差示扫描量热仪，氮气氛围，升、降温速率均为20℃/min。

热失重分析（TGA）：采用美国TA Q5000 IR型，氮气氛围，升温速率20℃/min，测试温度40～600℃。

动态力学分析（DMA）：使用德国耐驰公司的242C/1/G 型DMA测试仪，氮气氛围，温度−100～120℃，升温速率5℃/min，频率为1 Hz，压缩模式。

划痕修复表征：用手术刀将厚度约1 mm的薄膜样品表面用力划出一道痕迹，然后将其放置在德国莱卡公司热台偏光显微镜（POM）的加热台被观察区域内，设定加热台升温速率为5℃/min，从25℃开始升至80℃，保持3 min。然后再以同样速率降至25℃。期间每隔1 min拍照记录一次划痕修复的状况。

扫描电子显微镜（SEM）：采用美国Nova Nano FEI SEM 450型扫描电子显微镜对样条断裂面的形貌进行观察，用高真空镀膜仪（Q150TS，Quorum，UK）对断面喷金处理60 s。

拉伸性能：使用美国MTS Criterion 43型的万能电子试验机进行，试样尺寸按照ASTMD412的Type-V型在模具中制备，拉伸速率50 mm/min，每组至少测试6根样品。

1.3 光敏树脂PUTA的制备

含大位阻脲键的预聚体PUTA的合成路线示意图见图1。

图 1含大位阻脲键的预聚体PUTA的合成路线Fig.1 Synthetic route of prepolymers PUTA with bulky group urea bond

称取11.4 g TMPCA与4.4 g tBAEMA溶于8.6 g丙烯酸正丁酯中，再向其逐滴加入5 g TMDI，在50℃氮气保护下，使用机械搅拌以180 r/min的速率进行反应；待TMDI滴完后，升温至55℃并继续搅拌1 h，采用丙酮-二正丁胺法滴定至异氰酸酯（―NCO）基团基本反应完，得到无色透明的液体（t-TMDI）。

将71.1 g液态的聚ε-己内酯多元醇（Mn=3 000）逐滴加入10 g TMDI与0.15 g辛酸亚锡的混合液中，保持温度50℃，氮气氛围。滴加结束后，将反应温度升至65℃并搅拌2 h，过程中加入丙烯酸正丁酯以防止体系黏度过大。再降温至50℃，加入4.4 g的tBAEMA。经滴定―NCO被封端一半后结束反应，得到无色透明的黏稠液体（Mono-t-PU）。

将前两步中分别合成的t-TMDI与Mono-t-PU混合，反应温度保持在50℃，机械搅拌2 h，经滴定法与反射红外检测，当―NCO基团消失即聚氨酯被完全封端后，结束反应，得到PUTA预聚体。

2 结果与讨论

2.1 预聚物PUTA的结构表征

t-TMDI、Mono-t-PU以及PUTA的1H-NMR谱图如图2（a）所示，化学位移6.02、6.40处为TMDI中―NCO反应所得―NH―的特征峰；1.12与1.94处分别为叔丁基与双键的特征峰；1.50与2.35处分别为六元环的胺基―NH―与侧基―CH3所对应的特征峰，核磁表征结果表明成功合成了t-TMDI。PUTA与Mono-t-PU的红外光谱如图2（b）所示。PUTA在2 270 cm−1处的异氰酸酯基团特征峰逐渐消失，说明体系中游离的―NCO已被完全封端；1 640 cm−1处的甲基丙烯酸酯双键特征峰逐渐增强，证明成功引了入tBAEMA；1 750 cm−1处是酯基上羰基的伸缩振动特征峰；3 300～3 500 cm−1处是氨酯基中N―H的伸缩振动特征峰，图2（b）所出现的聚酯型聚氨酯典型基团的特征峰也证明了聚氨酯分子的成功合成。

图2 （a）t-TMDI的1H-NMR谱图；（b）Mono-t-PU与PUTA的红外谱图Fig.2(a)1H-NMR spectrum of t-TMDI;(b)FT-IR spectra of Mono-t-PU and PUTA

2.2 PUTA光敏材料的热性能

通过TGA与DMA测试对PUTA光敏材料的耐热性能进行分析，考察软段含量对PUTA材料热性能的影响。以3种不同数均分子量（2 000，3 000，4 000）的PCL作为软段制备的PUTA试样分别用PUTA-2 000、PUTA-3 000和PUTA-4 000表示。软段数均分子量的大小决定了软段含量的高低，PUTA-2 000、PUTA-3 000、PUTA-4 000的软段含量（质量分数）分别为57.0%、66.6%、73.0%，光固化所制备的试样的热失重曲线如图3（a）所示，热分解温度为250～450℃，说明PUTA材料具有良好的耐热性能；随软段含量的增加，分解温度升高，耐热性增强。

图3 PUTA试样的（a）TGA曲线与（b）DSC曲线Fig.3(a)TGA curves and (b)DSC curves of PUTA samples

DSC测试结果如图3（b）所示。PUTA-2 000、PUTA-3 000、PUTA-4 000均在−50℃附近出现了软段的玻璃化转变温度（Tg），当软段数均分子量为3 000和4 000时，在−25℃附近开始出现结晶放热峰并逐渐增强，并且在30～50℃出现熔融吸热峰；通常数均分子量在2 000以下的PCL分子难以结晶[25]，所以PUTA-2 000的DSC曲线中没有结晶熔融峰。PUTA-4 000的结晶峰最明显，是因为软段含量的增加使分子链结晶区域增多、结晶更充分。因此，软段含量会影响PUTA材料的结晶相转变温度，熔融转变的温度区间可以作为下文中形状记忆转变温度的参考范围。

2.3 PUTA光敏材料的动态力学性能

图4 为不同软段含量的PUTA试样的DMA曲线。由图4（a）的储能模量（G'）曲线可看出，在室温范围内，PUTA-3 000与PUTA-4 000的储能模量较高，说明材料的力学性能较强。DMA曲线变化规律表明：在PUTA体系中，随软段含量的增加，软硬段之间的分子作用力增强，微相分离现象减弱，软硬段的相容性增加。图4（b）中，PUTA-3 000的损耗模量（G''）曲线出现2个峰，是由于软段含量增加，部分硬段嵌入软段的长链区域，软硬段分子间的作用力增强，使该区域的链段活动所需的能量增加，因此在较高的温度区域出现了第2处峰；而PUTA-4 000的软段含量更高，软硬段相容性更好，分子内部链段活动情况复杂，链段松弛时间最长，因此为一较宽单峰，而硬段的聚集度下降，分子间作用力减弱，链段进行松弛运动所需的能量降低，导致峰面积减小。由图4（c）的损耗因子（tanδ）曲线可看出，PUTA-2 000的微相分离程度较高，呈现出典型的聚氨酯峰形。

图4 PUTA试样的动态力学性能曲线Fig.4 DMA curves of PUTA

图5 为3种PUTA试样在室温下进行拉伸测试的结果。随软段含量的增加，试样的拉伸强度与断裂伸长率均增加，也证明了DMA测试中对储能模量的分析结果。软段结晶性增强，分子内聚能增大，分子间作用力增大，所以拉伸强度增加；而软段分子链变长，活动更自由，因此断裂伸长率也增加。从材料表观来看，3种PUTA试样在室温下的形态并不相同：PUTA-2 000呈半透明状，PUTA-3 000在放置较长时间后变为不透明的结晶态，PUTA-4 000则是完全不透明的结晶状态，与DSC对材料结晶性能的讨论一致。因此软段含量会影响聚氨酯材料的结晶性，从而影响材料的力学性能。

图5 软段含量对光敏树脂PUTA拉伸性能的影响Fig.5 Effect of molecular weight of soft segment on tensile properties of PUTA

2.4 PUTA材料的自修复性能

基于PUTA材料中大位阻脲键的动态可逆特性，对PUTA材料的修复性能、修复机理与修复条件进行深入探究。通过变温红外测试，对升温条件下PUTA分子内的大位阻脲键发生的动态解离过程进行研究。如图6（a）所示，随温度升高，2 270 cm−1处的―NCO基团的红外吸收峰逐渐增强，即分子内含大位阻侧基的脲基甲酸酯开始发生分解，体系中―NCO基团的含量逐渐增加；在70～90℃峰强变化幅度较小，在100℃峰强进一步上升，原因为PUTA中大位阻脲键的分解与生成反应在70～90℃达到动态平衡，继续升温到100℃，会促使反应平衡重新向脲键的分解方向移动。PUTA分子中含大位阻侧基的脲键的动态反应机理如图6（b）所示。

图6 （a）脲键动态解离过程的变温红外光谱图；（b）大位阻脲键动态解离反应示意图Fig.6(a)Variable FT-IR spectra of dynamic dissociation of urea bond;(b)Schematic diagram of dynamic dissociation mechanism of bulky urea bond

使用PUTA-3 000试样制备薄膜样品，放置在热台偏光显微镜下观察，热处理过程中的划痕变化是判断材料修复性能的直观依据。如图7所示，温度从25℃升至40℃的3 min内，划痕缝隙的间距迅速缩小，软段的结晶区域开始向熔融态转变，软段分子链段的舒展运动驱使划痕两侧的分子相互靠近[26]；升温至80℃并保持5 min后,划痕两侧已开始相互接触；降温过程中能观察到划痕发生进一步愈合，在40℃时部分区域开始出现轻微的结晶，最后降至室温（25℃），划痕处已基本修复。整个升、降温的修复过程用时仅15 min左右，说明PUTA材料具有自修复能力。

图7 PUTA-3 000薄膜划痕在热台偏光显微镜下的修复过程Fig.7 Polarizing optical microscope photographs of PUTA-3 000 film during scratch healing process

为进一步证明PUTA分子中脲键的动态可逆反应特性对材料修复性能的贡献，以2种结构相似、不含侧基的封端剂：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）与1,3-二（4-哌啶基）丙烷（BPP）代替tBAEMA与TMPCA作为对照组，命名为PUBA；以PCL3 000作为试样软段，保持其他原料及合成方法、制备路线相同，制备用于拉伸及修复测试的两组样条。所用封端剂的分子结构如图8所示。

使用场发射扫描电子显微镜对2组试样的断面形貌进行表征与分析。从图8（c）可以看到，修复后的样条再次受外力扯断后，PUTA组的断面形貌呈现出类似图8（b）的凹凸不平的层状，说明实验组的试样在高温条件下，断面的分子两侧相互接触并发生化学反应，断面通过化学键重新结合在一起，因而在二次拉断时，分子内及分子间的作用力被破坏而发生断裂，因此断面处出现与正常试样被拉断后相似的粗糙形貌。图8（f）则呈现出类似图8（d）的较为平整的样貌，说明PUBA组的断裂面两侧虽然接触，但并未发生有效的化学反应。事实上，PUBA组的样条在高温修复后，修复样条几乎不具有可机械拉伸性能，而PUTA组的试样在拉伸测试中有着较好的表现。如图8（h）所示，Normal为试样原始拉伸数据，Healing为修复后的试样拉伸结果，伸长率高达250%以上，拉伸强度达3.58 MPa，修复效率约70%。因此实验组试样（PUTA）具有较强的修复性能，而对照组试样（PUBA）未发生有效的修复反应。

图8 （a~c）PUTA试样与（d~f）PUBA 试样的断面形貌SEM照片：（a，d）试样切断断面，（b，e）正常试样拉伸后断裂的断面，（c，f）试样经热修复再次拉伸后的断面；（g）PUBA所用大位阻封端剂的分子结构示意图；（h）PUTA-3 000样条热修复后拉伸过程及拉伸曲线Fig.8 SEM images of fracture of (a–c)PUTA samples and (d–f)PUBA samples:(a,d)Cut-off section of the samples,(b,e)sections of normal specimens after tensile test;(c,f)tensile sections of samples after self-healing;(g)Structure diagram of bulky blocking agents;(h)Tensile test process and strain-stress curves of self-healing sample PUTA-3 000

PUTA的分子结构中有多处含大位阻侧基的脲键区域。在试样的修复过程中，脲键在高温下可逆断开，而软段分子链段同样在高温下开始活动，驱使断裂面两侧硬段部分接触，使―NCO与―NH有较大机率互相接触并发生反应，促使脲键重新生成，这种脲键的交换行为在宏观上表现为材料在断面处的修复。因此位阻效应对于脲键的动态可逆交换行为具有决定性的影响，从而赋予材料在一定条件下具备自修复的性能。材料的自修复过程以及所对应的分子结构中大位阻脲键的动态可逆反应机理如图9所示。

图9 脲键的动态可逆交换以及材料的修复机理示意图Fig.9 Schematic diagram of dynamic reversible exchange of urea bond and self-healing polymers

结合材料的分子结构特征与热力学性能，从时间与温度两个方面对PUTA材料的最佳修复条件进行探究。基于上文对升温环境下脲键动态解离过程的分析，大位阻脲键在60～100℃较为活跃，对PUTA-3 000组试样在不同温度下进行12 h的修复处理及拉伸测试，结果如图10（a）所示。经过80℃、12 h的热处理后，修复试样的拉伸强度和伸长率最好。因为脲键的解离-生成反应在80℃附近达到动态平衡，80℃也是硬段的玻璃化转变温度，即在大位阻脲键聚集的硬段区域内，链段的活动能力在80℃达到最强，有利于―NCO与胺基充分反应，所以试样在80℃时的修复效率最高。

热处理温度为80℃，通过拉伸测试表征热处理时间对修复效果的影响。如图10（b），对PUTA-3 000，修复时间为24 h时修复效果最佳；对PUTA-2 000试样（图10（c））最佳修复时间为12 h，而经48 h修复后，试样拉伸强度与伸长率都大幅下降。PUTA-2 000分子的硬段含量相对较高，分子链相对较短，过长的热处理时间会使断面处脲键正向分解的概率增加，最终降低材料的交联密度，导致力学强度下降，因此高温处理时间过长并不利于PUTA材料的修复。图10（d）综合了PUTA-3 000试样在不同热处理条件下的修复效率（修复试样与正常试样拉伸强度的比值）。综合上述讨论，PUTA系列材料在经过80℃热处理12 h或24 h后，修复效率最佳。

图10 （a）温度对修复效果的影响；（b）PUTA-3 000与（c）PUTA-2 000在80℃下，修复时间对试样的修复效果影响；（d）不同修复条件下PUTA-3 000试样的修复效率Fig.10(a)Effect of temperature on the self-healing performance;Effect of healing time on the self-healing performance of (b)PUTA-3 000 and (c)PUTA-2 000 at 80℃;(d) Effect of different conditions on healing efficiency

2.5 PUTA光敏材料的形状记忆性能表征

基于PUTA的软段部分在室温下具有一定的结晶性，且储能模量较大，可作为形变记忆相，而刚性的硬段部分可作为固定相。因此通过不同温度对PUTA试样进行反复塑形及高温下的形状恢复响应，表明PUTA具备一定的形状记忆性能，PUTA在室温（25℃）与60℃的形状记忆过程如图11所示。

图11 PUTA的形状记忆性能Fig.11 Shape memory performance photos of PUTA

不同试样在不同温度条件下形状记忆与恢复的所用时间可用于比较PUTA的形状记忆能力，探究软段含量对PUTA形状记忆性能的影响。由表1可知，随软段含量的增加，形状固定及恢复时间越短，这是因为软段的结晶与熔融相变行为能促使链段快速规整排列，从而较快地完成形状记忆与释放，因此PUTA-4 000的形状固定与恢复时间最短。PUTA-2 000硬段含量较高，软段的分子运动受限，难以结晶，难以记忆形状；而微相分离导致硬段区域无法形成有效交联点，难以固定形状。根据时温等效原理，对PUTA系列试样的测试温度相同，即能量一定时，PUTA-2 000的链段需要更长时间的运动和调整来完成形状记忆与恢复，因此固定形状以及恢复形状所用时间最长。3种试样在80℃下均表现出更快的响应速率，因为此时分子内软、硬段中的分子及链段都较为活跃，分子链运动能力较强。上述讨论表明，对于PUTA系列材料，软硬段的含量会影响形状记忆性能，并通过影响相转变温度而决定形状记忆转变的热响应温度范围。

表1 软段含量对PUTA形状记忆性能的影响Table 1 Effect of soft segment content on shape memory performance

3 结论

（1）以聚己内酯多元醇为软段、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯为硬段、含大位阻侧基的胺类为封端剂以及丙烯酸正丁酯作为活性稀释剂制备了光敏树脂体系，并通过紫外光固化成功制备出一种具有高弹性、自修复性及形状记忆性的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

（2）随软段含量增加，软硬段相容性改善，PUTA光敏材料具有更高的弹性模量；大位阻脲键的动态可逆断裂特性使PUTA材料具有较好的自修复性能，在热刺激下，PUTA光敏材料断裂处的脲键分子发生动态交换反应，从而完成材料的本体修复；PUTA光敏材料还具有重复塑性的能力，在80℃下能够快速响应使形状恢复，软段含量越高，分子结晶性越好，形状记忆能力越强。