白炭黑分散剂对轿车子午线轮胎胎面胶性能的影响

2021-07-19王建功黄义钢赵晓东张锡熙

轮胎工业 2021年2期

王建功，黄义钢，赵晓东，张静，张锡熙

（青岛双星轮胎工业有限公司，山东青岛 266500）

1992年，法国米其林公司将溶聚丁苯橡胶（SSBR）和沉淀法白炭黑应用于轮胎胎面胶中，轮胎表现出优异的抗湿滑性能和低滚动阻力特性，从而开创了绿色轮胎技术的先河[1]。时至今日，SSBR和白炭黑已成为高性能绿色轮胎生产的关键原材料。2012年欧盟实施轮胎标签法，对轮胎抗湿滑性能、滚动阻力、行驶噪声进行等级划分。2018年5月，欧盟委员会修改第1222/2009法规提案，即新版轮胎标签法，并于2020年6月正式实施。新版轮胎标签法在现有基础上对轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力等提出了更严苛的要求[2-3]。在此期间，全球部分国家和地区均颁布了相应的轮胎标签法[4]，从而奠定了白炭黑在高抗湿滑性能、低滚动阻力绿色轮胎胎面胶配方开发体系中愈发重要的地位。

然而，白炭黑小粒径、大比表面积、高表面能和强表面极性的特性使其自身粒子极易相互凝聚成团，且白炭黑内部的聚硅氧键和外表面的活性硅羟基使其极具亲水性，在有机相中难以湿润和分散，这导致高填充白炭黑胶料的混炼难度大、门尼粘度高、升温速率快、白炭黑分散困难且易二次团聚、表观质量差等[5-7]。为此，技术人员在开发改性SSBR、研制各类硅烷偶联剂、开发改性白炭黑以及完善混炼工艺等方面进行了诸多研究。其中，白炭黑分散剂的应用不失为一种简单且有效的手段。白炭黑分散剂主要有脂肪酸酯和锌皂表面活性剂、醇和醇胺类、脂肪酸锌皂、酯醇复合物等，能明显改善白炭黑的分散性，提高胶料流动性，改善加工性能[8-10]。迄今为止，国内外助剂厂商在白炭黑分散剂领域做了大量的产品开发工作，国外如德国Schill-Seilacher公司开发的EF-44、莱茵化学公司开发的Aktiplast®GT，Aktiplast®ST和Aflux®37、韩国Dongeun化学公司开发的DF-909F等；国内如彤程新材料集团股份有限公司开发的TYC-0544、连云港锐巴化工有限公司开发的RF-70等。

本工作研究国内外几种常见白炭黑分散剂对高填充白炭黑补强轿车子午线轮胎胎面胶加工性能、物理性能和动态力学性能的影响，以期为行业研究人员开发高填充白炭黑绿色轮胎胎面胶提供更多选择和思路。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号SOL 5251H，韩国锦湖石化公司产品；高分散性白炭黑ZC-HD165MP，福建正盛无机材料股份有限公司产品；重质环烷油NYTEX-4700，瑞典尼纳斯石油有限公司产品；白炭黑分散剂EF-44，德国Schill-Seilacher公司产品；白炭黑分散剂Aktiplast®GT（简称GT）、Aktiplast®ST（简称ST）和Aflux®37，德国莱茵化学公司产品；白炭黑分散剂DF-909F，韩国Dongeun化学公司产品；白炭黑分散剂TYC-0544，彤程新材料集团股份有限公司产品；白炭黑分散剂RF-70，连云港锐巴化工有限公司产品。

1.2 试验配方

参比配方：SSBR 100，高分散性白炭黑80，重质环烷油 37.5，硅烷偶联剂TESPT 12.8，防老剂 3，活性剂和硫化剂 10.5。

试验配方在参比配方的基础上加入3份白炭黑分散剂。

1.3 主要设备和仪器

1.5 L BB-1600IM型密炼机，日本株式会社神户制钢所产品；BL-6175-AL型高低温开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；XLB-D 500×500×2型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司产品；PREMIER MV型门尼粘度仪、PREMIER MDR型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；5965型电子万能材料试验机，美国Instron公司产品；WAH17A型邵氏A型硬度计，美国Wallace仪器有限公司产品；Digi test Ⅱ型高低温回弹试验机，德国博锐仪器有限公司产品；GT-70120D型DIN磨耗试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；GABOMETER 4000型动态压缩生热试验机和EPLEXOR 500N型动态热机械分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用2段混炼工艺。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为60 ℃，转子转速为90 r·min-1，混炼工艺为：生胶（塑炼）→小料、填料→操作油→恒温（150 ℃×240 s）混炼→排胶。二段混炼在开炼机上进行，一段混炼胶包辊后左右割刀各1次，加入硫黄和促进剂，待吃料完全后，左右割刀各3次，减小辊距，打三角包5次，调大辊距，胶料包辊至表面光滑无气泡后下片。

二段混炼胶停放8 h后，于平板硫化机上进行硫化，硫化条件为161 ℃/10 MPa×20 min，其中，压缩生热和回弹性试验胶料的硫化时间为30 min。

1.5 性能测试

（1）RPA分析。采用应变扫描模式：温度 60℃，频率 1 Hz，应变扫描范围 0.7%～42%。

（2）动态力学性能。采用拉伸测试模式：频率10 Hz，预拉伸 7%，动应变 0.25%，扫描温度－40～80 ℃，升温速率 2 ℃·min-1。

（3）其他性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

表1为7种白炭黑分散剂的理化性能。

表1 7种白炭黑分散剂的理化性能

白炭黑分散剂EF-44，GT，ST，TYC-0544和RF-70成分均为饱和或不饱和脂肪酸及其衍生物的混合物（主要是锌皂）；Aflux®37不含锌皂，成分为硅表面活性剂和脂肪酸酯混合物；DF-909F为脂肪酸酯类、锌皂、钾皂混合物，钾皂极性比锌皂更强，与白炭黑结合能力更强，同时可以增大pH值，减小白炭黑对硫化体系的影响。白炭黑分散剂的作用机理如下：金属皂类化合物及其他活性剂成分对白炭黑的浸润效果明显，可以降低白炭黑的极性，提高其与橡胶界面的乳化分散作用；脂肪酸酯的极性介于脂肪酸金属盐与非极性橡胶之间，可起到相界面粘合剂的作用，提高脂肪酸金属盐与橡胶的相互作用，使强极性物质在非极性橡胶中稳定分散，同时减弱其团聚倾向，进一步稳固白炭黑的均匀分散状态。根据表1中熔点数据可知，几种白炭黑分散剂在母炼胶混炼过程均能完全融化于橡胶基体中并发挥作用。

2.2 硫化特性

表2为白炭黑分散剂对高填充白炭黑补强胎面胶门尼粘度和硫化特性的影响，其中tanδ为损耗因子，图1为不同停放时间混炼胶的门尼粘度的变化趋势。

表2 白炭黑分散剂对高填充白炭黑补强胎面胶门尼粘度和硫化特性的影响

图1 不同停放时间混炼胶的门尼粘度变化趋势

从表2和图1可以看出，与参比配方相比，添加3份白炭黑分散剂后，混炼胶的门尼粘度显著减小，且停放不同时间后，其门尼粘度增大趋势也较小，说明白炭黑分散剂对提高白炭黑在胶料中的分散性有明显作用，可显著降低胶料门尼粘度，同时阻止和减缓停放过程中白炭黑的二次团聚行为，其中DF-909F的分散效果最佳。

从表2和图1还可以看出，与参比配方相比，添加白炭黑分散剂后，混炼胶的FL略有减小，Fmax明显减小，t10和t40延长，t90缩短，硫化速度加快。参比配方混炼胶硫化后期转矩持续增大，硫化曲线持续上升，添加白炭黑分散剂的混炼胶硫化后期转矩增大趋势变小，硫化曲线趋于平坦，这说明硫化过程中由于温度升高而导致白炭黑形成二次团聚体的行为减弱。此外，添加白炭黑分散剂后，混炼胶t90下的tanδ减小，其中添加白炭黑分散剂GT和TYC-0544的混炼胶较为明显，说明该胶料滞后特性减弱。

2.3 Payne效应

表3为添加不同白炭黑分散剂混炼胶的RPA分析结果，图2为应变扫描过程中弹性模量（G′）的变化趋势。

图2 应变扫描过程中混炼胶G′的变化趋势

表3 添加不同白炭黑分散剂混炼胶的RPA分析结果 kPa

橡胶中填料-填料和聚合物-填料网络结构随着应变的增大逐渐受到破坏，填料间相互作用减弱，导致G′随着应变增大而减小的现象称为Payne效应，用以表征白炭黑填料的分散性，ΔG′越大，表明被破坏的填料网络越多，白炭黑分散性越差。由表3和图2可知，相比于参比配方，添加3份白炭黑分散剂后，胶料小应变下的G′和大应变下的G′均显著减小，ΔG′减幅更是达到50%左右，这说明白炭黑在胶料中的分散更均匀，大尺寸白炭黑团聚体数量减少，大应变下受到破坏的填料-填料网络结构数量减少，结合门尼粘度的变化趋势，表明胶料的加工性能显著提升。其中，添加白炭黑分散剂EF-44，ST和DF-909F的胶料ΔG′相对较小。

2.4 物理性能

表4为添加不同白炭黑分散剂硫化胶的物理性能。

表4 添加不同白炭黑分散剂硫化胶的物理性能

混炼过程中，白炭黑在机械剪切、硅烷偶联剂及白炭黑分散剂的共同作用下分散状态趋于均质化，且粒子团聚行为减弱，团聚体数量和尺寸均降低，其表面链枝状结构内部形成的包容胶含量减小。包容胶在小应变下更多地表现出填料的特性，白炭黑分散性越好，有效填料含量越小，硫化胶的表观硬度越小。从表4可以看出：添加白炭黑分散剂后，硫化胶的硬度、100%和300%定伸应力有所减小，拉断伸长率略有增大，其中，添加白炭黑分散剂EF-44的硫化胶变化最为明显；撕裂强度有所增大，拉伸强度减小，理论上白炭黑分散性的改善有利于体系中结合胶含量的增大，对拉伸强度应表现出正向作用，但此处拉伸强度却有所减小，其原因需进一步试验分析；由于填料分散性改善，硫化胶的回弹值显著增大，其中，添加白炭黑分散剂EF-44和TYC-0544的硫化胶最为明显；胶料内填料间摩擦作用力减小，压缩生热呈现不同程度下降；DIN磨耗量变化不大。

2.5 动态力学性能

表5为添加不同白炭黑分散剂硫化胶的动态力学性能，图3和4分别为tanδ-温度曲线及0和60℃时的tanδ散点分布。

表5 添加不同白炭黑分散剂硫化胶的动态力学性能

图3 添加不同白炭黑分散剂硫化胶的tanδ-温度曲线

图4 添加不同白炭黑分散剂硫化胶0和60 ℃ 时的tanδ散点分布

从表5、图3和4可以看出，与参比配方硫化胶相比，添加白炭黑分散剂的硫化胶玻璃化温度处于同一水平，但tanδ峰值显著增大，其中，添加白炭黑分散剂GT的硫化胶tanδ峰值增大最为明显。0℃时的tanδ用以表征轮胎的抗湿滑性能，其值越大则抗湿滑性能越好；60 ℃时的tanδ用以表征轮胎的滚动阻力，其值越小，表示滞后损失越小，滚动阻力也越小。可以看出，添加白炭黑分散剂后，白炭黑分散性改善，硫化胶0 ℃时的tanδ增大，60 ℃时的tanδ减小，说明白炭黑在胶料中的分散均一化程度增强，这对提高轮胎抗湿滑性能、降低滚动阻力具有积极作用。由图4可以看出，白炭黑分散剂GT对提高轮胎抗湿滑性能和降低滚动阻力的效果最为明显。