气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中的半挥发性有机物

马鹏程

（上海奕茂环境检测技术有限公司 上海 201417）

1 前言

目前我国经济处于高速发展阶段，工业化程度日益加快，各种工业“三废”的排放，直接或间接地污染土壤环境。环境污染特别是有机物质对土壤的污染，能够通过大气或食物链的传递，严重影响到人类的身体健康。

半挥发性有机物质，作为评价土壤质量不可或缺的重要因素，是全国土壤污染详查的必检项目，受到广泛关注。近年来，各级生态环境监测中心、第三方检测机构等都逐渐加大对该项目的检测力度。气相色谱-质谱仪由于灵敏度高、检出限低、分析速度快、选择性好及应用范围广等优点，是检测半挥发性有机物的有效方法。本文采用气相色谱-质谱仪（GC-MS 7890B-5977B），测定索氏提取、高压流体提取和翻转振荡萃取3种方法提取的土壤样品溶液。

2 方法原理

本文采用3种萃取方法：索氏提取、加压流体萃取、翻转振荡萃取，对同一样品进行提取，采用SPE小柱对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度定性，内标法定量。

3 仪器和设备

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：具有电子轰击电离源（EI）；色谱柱：石英毛细管色谱柱（DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）；微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl；加压流体萃取仪；氮吹浓缩仪；固相萃取装置；索氏提取器；振荡萃取设备；真空冷冻干燥仪。

除非另有规定，本方法使用试剂均为分析纯，水为去离子水或相当纯度的水。内标溶液：1 000 mg/L；1，4-二氯苯-d4、萘-d8、菲-d10、屈-d12；SVOC标准储备溶液：2 000 mg/L；2-氟苯酚、2-氟联苯、2，4，6-三溴苯酚、1，4-二氯苯；丙酮：农残级；二氯甲烷：农残级；硝酸：优级纯；乙酸乙酯：农残级。

4 样品前处理

4.1 索氏提取

称取经真空冷冻干燥、研磨并过60目筛的土壤样品10 g（精确至0.01 g）于玻璃纤维滤筒中，之后置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入100 ml二氯甲烷-丙酮（1+1）混合溶剂，打开加热开关，从开始回流算起，提取16 h，回流速度控制在每小时4～6次。之后停止加热回流，待冷却后，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。

4.2 翻转振荡提取

称取经真空冷冻干燥、研磨并过60目筛的土壤样品10 g（精确至0.01 g）于250 ml样品瓶中，加少许水润湿样品，加入100ml二氯甲烷-丙酮（1+1）混合溶剂，拧紧瓶盖，置于翻转振荡器中，打开翻转振荡器电源，设定振荡频率为30r/min，提取时间为12h后开始萃取。

4.3 加压流体萃取

选取预先洗净的萃取池，拧紧底盖，垂直置于水平台面上，在萃取池底部放置一层玻璃纤维滤膜，再加入约5 g硅藻土，顶部放置专用漏斗。用小烧杯称取经真空冷冻干燥、研磨并过60目筛的土壤样品10 g（精确至0.01 g），按编号将试样依次通过专用漏斗小心转移至萃取池中，移去漏斗，加盖一片玻璃纤维滤纸，拧紧顶盖。将萃取池竖直平稳放入加压流体萃取装置样品盘中。之后对相应接收瓶进行编号，并启动加压流体萃取装置程序，开始萃取，萃取结束后停止设备，取出接收杯，待浓缩。

4.4 氮吹浓缩、净化

将提取好的试液，置于40℃水浴自动氮吹仪浓缩至约2 ml。在预先活化好的SPE小柱上端，加入2 g铜粉，之后加入提取液，浸润在铜粉中5 min。缓慢打开控制阀，待提取液流出，铜粉露出时，关闭控制阀，加入5 ml二氯甲烷-正己烷（1∶1）混合溶液进行洗脱，缓慢打开控制阀，待洗脱液暴露于空气前，再加入10 ml二氯甲烷-正己烷（1∶1）混合溶液，洗脱。收集全部洗脱液，转入氮吹管，将氮吹至约0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液定容至1 ml，待测。

5 仪器工作条件

表1 仪器工作条件

6 标准曲线绘制

6.1 SVOC标准贮备液

购买市售有证标准物质，来源北京曼哈格。标准值：2 000 mg/L混合标液，介质：正己烷，规格：1 ml，定值日期：2020年01月22日，有效期至：2021年01月21日。

6.2 内标使用溶液：100 mg/L

移取1 000 mg/L内标储备溶液0.1 ml，置于1 ml容量瓶中，用正己烷-丙酮（1+1）定容至标线，混匀。

6.3 SVOC标准使用液：100 mg/L

移取标准储备溶液（6.1）0.05 ml，置于1 ml容量瓶中，用正己烷-丙酮（1+1）定容至标线，混匀。

6.4 SVOC校准系列的制备

分别移取0.00、0.02、0.05、0.1、0.2、0.50 ml的SVOC标准使用液（6.3）于1 ml容量瓶中，用正己烷-丙酮（1+1）定容至标线，混匀，待测。

6.5 SVOC校准曲线的绘制

调整仪器状态，预先进一针溶剂空白，待系统信号稳定后，由低浓度到高浓度依次测定SVOC标准系列溶液（0、2、5、10、20、50 mg/L），以浓度-峰面积绘制校准曲线。

表2 线性关系

7 实验测试

7.1 空白实验

按照实际样品处理步骤，用石英砂代替样品的3种提取方式同步做全程序空白，进行空白实验。

7.2 测定

将制备好的空白样品和实际样品提取液，引入气质联用仪进行测定。

7.3 测定结果计算

土壤或沉积物中SVOC化合物含量ω（mg/kg）按照下式进行计算：

式中：

ω——土壤中SVOC化合物的含量，mg/kg；

ρ——样品提取液中SVOC化合物的浓度，mg/L；

ρ0——空白溶液中SVOC化合物浓度，mg/L；

V——样品提取液的定容体积，ml；

m——称取样品的质量，g；

7.4 提取溶液测试结果

其他几种SVOC化合物的测试结果，符合这3种提取方式的加标回收率规律，不再赘述。

8 结果分析

从表3的测定结果可以看出，使用索氏提取、高压流体提取和翻转振荡萃取3种前处理方式，对土样或沉积物加标测试的回收率都在50%～120%标准要求范围内，相对偏差也较小，证明了3种前处理方法的适用性，同时也验证了气质联用仪的稳定性，表明了索氏提取、高压流体提取和翻转振荡萃取3种前处理方法在气质联用仪测定，其精密度与准确度上均能满足实验室质量控制的要求。

表3 样品提取液测试结果

9 质量控制

（1）每批样品至少测定1个全程序空白，空白样品和正式样品使用完全一致的萃取溶剂体系，一致的提取程序。

（2）每批样品（小于20个），应做1个平行样品，相对偏差应小于30%。

（3）在每批样品测试过程中，需要插入质控样进行质控，确保质控样结果在规定范围内。

（4）每24 h测试一次校准曲线中间点浓度，测试值与初始值的相对偏差应小于30%。

10 结论

本文对索氏提取、高压流体提取和翻转振荡萃取3种前处理方法进行比对实验，分析得出翻转振荡提取方法测定结果稍低；索氏提取测试回收率较高；加压流体萃取方法在介于两者之间，但3种提取方法的回收率都在标准范围内。

加压流体萃取方法操作简单、提取效率高、测试准确度相对较高，可以流程化作业，适合大批量样品处理；索氏提取方法提取样品比较完全、测试结果更为精准，但提取时间较长；翻转振荡萃取方法操作简单，但样品提取时间较长、成本较低。

综上所述，采用索氏提取、高压流体提取和翻转振荡萃取3种前处理方法，运用气质联用仪，测试土壤中SVOC化合物实验，重复性良好，精密度高，可以满足环保检测实验室的应用要求。