NaOH改性荷梗生物炭的制备及对苯酚的吸附特性

严裕州，王 洁，叶晓春，许 楷，李开源，刘艳艳

(1.武汉理工大学 安全科学与应急管理学院，湖北 武汉 430070;2.武汉理工大学 材料研究与测试中心，湖北 武汉 430070)

苯酚作为常用化工原料，在石油精炼、制药、印染等化学加工行业广泛存在。工业生产中含酚废水若不经处理就排放，会严重危害水源，破坏生态环境。此外，危化品在运输过程中承运罐车的重量较大，车身较长，在高速行驶的过程中由于巨大的惯性和较低的灵活性，遭遇复杂路况或恶劣天气时很难保持稳定行驶，极易发生交通事故[1]。据交通部统计，2017年国内危险品运量达到11亿t，且以每年10%的速度增长，其中道路运输是危险品运输的主要手段，占95%以上[2]。苯酚能溶于水，在运输过程中若发生意外泄漏，一旦接触水源，会严重影响泄漏源附近居民用水安全，危及居民身体健康。2011年6月，浙江新安江发生苯酚泄漏事故，约20 t苯酚随暴雨地表水流入新安江。入江点挥发酚浓度最高达100 mg/L，造成杭州55万居民用水受到影响。

根据《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)的规定，苯酚废水浓度必须降至0.5 mg/L才可以被排放。含酚废水的处理方式主要有物理法、化学法、生物法。物理法主要依靠物理作用分离物质，包括萃取、吸附和膜分离等方式。化学法依靠其他物质与苯酚发生催化氧化反应，依靠降解原理去除苯酚。生物法则主要依靠微生物的代谢作用来降解苯酚，达到去除苯酚的目的。在这些方法中，吸附法是物理法中较为有效的除酚方法，其原理是利用吸附剂中的孔隙或表面官能团吸附水中的酚类物质，具有吸附效果好、吸附剂可重复利用、吸附成本低等优点。此外，依据现有苯酚水中泄漏应急处置技术，对苯酚水中泄漏也可采取吸附方式来去除苯酚[3]。

生物炭作为苯酚良好的吸附去除剂，得到了广泛的关注。如徐凯等[4]以经过水蒸气蒸馏法提取后的芹菜籽残渣为前驱体，采用H3PO4两步活化和热解法制备的生物炭对苯酚的吸附量可达50.56 mg/g。ABUBAKAR等[5]以油棕榈叶为原料，在600℃下通过氮气或蒸汽热解制得低成本的生物炭，比表面积最大为461.3 m2/g，对苯酚的吸附量可达59.61 mg/g。PHAN 等[6]以鸡粪生物炭为吸附剂吸附苯酚，最大吸附量可达106.2 mg/g。生物炭的原料是生物质。各种生物质废弃物如农作物或林业废弃物、动物废弃物、污水污泥等都可用来生产生物炭，而不同原料生产的生物炭各有特点。农业残留物(秸秆、甘蔗渣、果壳等)、森林残留物(根、木屑、锯末等)、草本生物质可概括为木质纤维素生物质。半纤维素、纤维素和总纤维素热解的产物为羰基化合物(如酮类、酸类和醛类)，生物炭表面含氧官能团丰富，同时部分木质纤维素原料本身就含有通孔结构，生成生物炭的比表面积较高。而以动物粪便、骨骼、鳞片、毛发或污水污泥为原料制备的生物炭，表面富含特性官能团(磷酸根基团)，对有机物与重金属离子有较好的吸附效果。荷在我国水乡被广泛种植，荷梗通常是在荷塘中自然腐烂分解，而荷梗作为富含通孔的材料，以其为原材料制备生物炭能充分利用废弃资源，并有效吸附污染物，保护环境安全。代兵等[7]以荷梗为原材料制备的生物炭，对水中Cd2+的吸附量最大为37.24 mg/g。LIU等[8]以不同比例硼酸锌与荷梗混合制备生物炭，生物炭最大比表面积为45 m2/g，对Ni的最大吸附量达到71 mg/g。邓淋等[9]以K2CO3/KHCO3为活化剂制备荷梗活性炭，发现荷梗活性炭比表面积最大可达325 m2/g，对二氧化硫的平衡吸附量为27.76 mg/g。徐进[10]以荷梗为原材料制备活性炭，活性炭比表面积最大为887.61 m2/g，对乙酰氨基酚和萘啶酮酸的最大吸附量为112 mg/g。综上可见，荷梗生物炭作为吸附剂，对金属离子或有机污染物都具有很好的吸附潜力。

笔者采用荷梗为原材料制备荷梗生物炭(lotus biochar，LBC)，并在荷梗生物炭的基础上以NaOH为活化剂制备改性荷梗生物炭(sodium hydroxide-biochar，SBC)。通过正交实验探讨SBC的最佳制备条件(质量比、活化温度、活化时间等)。采用SEM微观形貌、BET比表面积、UV紫外分光、FITR红外图谱和Zeta电位等方法对SBC的性能进行表征，提出一种高效的去除苯酚吸附剂。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

实验所用主要仪器有SG-GL1200K高温管式炉、SG-ZKX250真空干燥箱、SHZ-B型恒温水浴振荡器、BJ-A1500型高速粉碎机、PHS-3CpH计、UV-5500PC紫外可见分光光度计。实验所用化学试剂主要包括苯酚、氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化铵、氯化镉(分析纯，国药)、氯化铅(分析纯，阿拉丁)。实验所用荷梗取自湖北省荆州市陆逊湖荷塘。

1.2 制备方法

(1)取荷梗原材料用超纯水洗净烘干，采用粉碎机粉碎后过200目筛。将过筛后的荷梗粉末放入刚玉舟并置于高温管式炉内，通入氮气作为环境气氛，设置炭化温度为500 ℃，炭化时间为2 h，升温速率为10 ℃/min，制备荷梗生物炭LBC。

(2)将LBC与NaOH混合均匀后，利用NaOH制备改性荷梗生物炭SBC。选取LBC/NaOH质量比、活化温度、活化时间为影响因素，以SBC的比表面积为实验指标，设计三因素三水平的正交实验(如表1所示)，并用L9(34)正交表对SBC的工艺参数进行优化。当改性制备完成后，将最终产物SBC酸洗后烘干储存。

表1 正交实验影响因素及水平

1.3 SBC的表征方法

采用扫描电子显微镜观察SBC的表面形貌和微观结构；采用全自动表面积孔隙率分析仪表征比表面积、孔隙率和孔径分布；LBC和SBC的元素含量由元素分析仪给出；采用傅里叶变换红外光谱分析仪对LBC和SBC表面官能团进行分析；采用Zeta 电位分析仪对生物炭表面进行电位分析；采用紫外分光光度计测定苯酚浓度。

1.4 吸附实验

1.4.1 等温吸附实验

分别称取0.1 g SBC样品，置于体积为30 mL、浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、800 mg/L的苯酚溶液中，调节苯酚初始溶液pH为7，水浴恒温25℃条件下震荡吸附12 h，采用孔径为0.22 μm的针筒过滤器过滤得到清液并测量苯酚剩余含量。苯酚浓度由紫外可见分光光度计在270 nm处对苯酚的吸光度得出。每组实验均设置3组平行样，对吸附结果取平均值，以减少实验误差。所有吸附实验均采用优普ULPHW-IV超纯水机产出超纯水，电阻率为18.2 MΩ。SBC的平衡吸附量qe的计算公式为:

(1)

式中：C0和Ce分别为苯酚的初始浓度和平衡浓度；V为溶液体积；M为所用吸附剂的质量。

采用等温线模型Langmuir模型和Freundlich模型模拟SBC吸附苯酚过程，其表达式分别为：

(2)

(3)

式中：qm为最大吸附量；b为表征吸附能力的Langmuir常数；k与n为吸附过程相关常数。

1.4.2 动力学吸附实验

分别称取0.1 g SBC样品，置于体积为30 mL、浓度为50 mg/L的苯酚溶液中，调节苯酚溶液初始pH为7，水浴恒温25℃条件下震荡吸附，分别于10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、480 min取样，采用孔径为0.22 μm的针筒过滤器过滤得到清液并测量苯酚剩余含量。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型模拟SBC吸附苯酚过程，其表达式分别为：

准一级动力学方程qt=qe(1-ek1t)

(4)

(5)

式中：qt为吸附反应t时刻吸附量；k1为准一级吸附速率常数；k2为准二级吸附速率常数。

1.4.3 pH对苯酚吸附影响探究实验

分别称取0.1 g SBC样品，置于体积为30 mL、浓度为50 mg/L的苯酚溶液中，采用NaOH溶液与稀盐酸溶液调节溶液pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10，水浴恒温25℃条件下震荡吸附12 h，采用孔径为0.22 μm的针筒过滤器过滤得到清液并测量苯酚剩余含量。

1.4.4 共存离子竞争吸附实验

2 结果与讨论

2.1 SBC制备条件的优化

正交实验条件与样品比表面积结果如表2所示，基于表2得到极差结果，如表3所示。其中，Mi为各因素i水平下对应实验指标平均值，i=1，2，3；极差R为某一因素下各水平所对应的实验指标平均值中的最大值与最小值之差。

表2 正交实验条件与样品比表面积结果

表3 极差结果分析

由极差R的大小可以确定不同因素对所选指标的影响程度，极差值越大，表明指标受影响程度更高。由表3可知，3个因素对于改性荷梗生物炭BET比表面积的影响程度排序为LBC/NaOH质量比>活化时间>活化温度。生物炭的BET比表面积随LBC/NaOH质量比的升高而升高，NaOH对炭的造孔机理可能是[11]：

6NaOH+2C→2Na+3H2↑+2Na2CO3

(6)

Na2CO3→Na2O+CO2↑

(7)

2Na+CO2→Na2O+CO↑

(8)

NaOH的含量越高，反应释放的气体越多，造成的微孔就越多。但是碱料过多也会导致活化反应过于剧烈，致使孔壁塌陷，比表面积降低[12]。

荷梗生物炭的BET比表面积随活化温度的升高或活化时间的增加呈现先增加后减少的趋势。这是由于活化温度的升高或活化时间的延长会促进挥发性物质的释放，提高造孔效果，但当活化温度过高或活化时间过长时，可能会导致低温时的微孔联通或造成崩塌，破坏堵塞孔洞，使得比表面积降低。LBC/NaOH质量比的影响呈现随增加而增加的趋势，但当NaOH质量超过LBC质量3倍后，样品会出现结块现象，损坏SBC样品，故未设置更高NaOH质量。

正交实验中第8组实验制备出的SBC BET比表面积为2 309.25 m2/g，吸附平均孔径为3.07 nm，总孔容为1.13 cm3/g，t-Pot计算微孔孔容为0.66 cm3/g。由表3可知，NaOH改性荷梗生物炭SBC的最佳制备条件为LBC/NaOH质量比1∶3、活化温度800 ℃，活化时间1.5 h。采用最佳条件制备的生物炭样品SBC BET比表面积为2 689.00 m2/g，吸附平均孔径为2.06 nm，总孔容为1.38 cm3/g，t-Pot计算微孔孔容为0.70 cm3/g。BET比表面积有了进一步的提升，总孔容增大，微孔孔容增大，吸附平均孔径降低，微孔吸附能力增强。

2.2 SBC的表征

荷梗原材料、荷梗生物炭LBC与氢氧化钠改性荷梗生物炭SBC(最佳制备条件制得)微观形貌如图1所示。从图1可以看出，荷梗原材料富含通孔结构，LBC保留了荷梗的多孔结构；在5 μm标尺下，高温热解未造成材料孔壁塌陷，相较于LBC，氢氧化钠改性让生物炭表面产生了大量的微孔，这些微孔提高了SBC的吸附能力。

图1 荷梗原材料、LBC与SBC微观形貌

LBC和SBC的元素含量分析如表4所示，可以看出经过氢氧化钠改性后，生物炭的碳含量大幅度降低，这是由于造孔过程中碳与氢氧化钠的反应导致的；SBC的H/C、O/C和(N+O)/C相比LBC有所增加，表明SBC比LBC的芳香性更弱，亲水性增强，极性增强。通常，芳香性强的物质在物质界中表现得更稳定，可见SBC的稳定性变弱，不能在自然环境中长期稳定保存。但是SBC的亲水性和极性增强，表明SBC更容易吸附极性分子苯酚。

表4 LBC和SBC元素含量分析

LBC和SBC表面官能团的FTIR分析结果如图2所示。其中，3 400 cm-1的吸收峰可能是由于羟基的伸缩振动引起的；1 600 cm-1的吸收峰可能是由于C=C双键或苯环骨架的伸缩振动引起的；在1 500 cm-1和900 cm-1处有较强且较宽的伸缩振动吸收峰，可以确定生物炭表面存在羧基。氢氧化钠改性LBC后，生物炭羟基的吸收峰减弱，这可能是由于氢氧化钠改性消耗了LBC表面的酚羟基。1 600 cm-1的吸收峰消失，这可能是氢氧化钠消耗了部分不稳定的C=C双键，这在一定程度上与成孔机理有关。

图2 LBC和SBC表面官能团的FTIR分析结果

氢氧化钠改性荷梗生物炭SBC的Zeta电位分析如图3所示，可知SBC在水溶液中，pH 2至pH 4之间存在零电位点。当pH为2时，电位为2.77 mV，生物炭表面显正电；当pH为4时，电位为-1.37 mV，生物炭表面显负电，且随着pH的升高，生物炭表面负电荷电量逐渐升高。

图3 SBC的Zeta电位分析

2.3 等温吸附实验

25 ℃下苯酚等温吸附拟合曲线和拟合参数分别如图4和表5所示。由表5可知，Freundlich模型的拟合相关系数R2比Langmuir模型更大，说明Freundlich模型更适合描述SBC对苯酚的等温吸附过程。根据Freundlich模型，吸附属于多分子层的吸附。Freundlich吸附模型中参数n的大小可以反映吸附强度的大小。n值越大，说明吸附反应越容易进行，当n<0.5时，吸附反应较难发生，当n>1时，易于发生吸附反应，且吸附性能较好。Freundlich模型拟合得到n=1.728，说明改性荷梗生物炭对苯酚有着很强的吸附效果。

图4 SBC对苯酚等温吸附拟合曲线

表5 苯酚等温吸附拟合参数表

2.4 动力学吸附实验

25 ℃下SBC吸附苯酚动力学模型拟合曲线和拟合参数分别如图5和表6所示。由表6可知，准一级动力学模型的拟合相关系数大于准二级动力学模型的拟合相关系数，表明准一级动力学模型比准二级动力学模型更适合描述SBC对苯酚的吸附过程。

表6 SBC对苯酚吸附动力学模型拟合参数表

图5 SBC对苯酚吸附动力学拟合曲线

2.5 pH对苯酚吸附的影响

pH对SBC吸附苯酚的影响如图6所示。当pH为2时，SBC对苯酚的吸附量达到最大。随着pH的升高，SBC对苯酚的吸附量逐渐降低。这可能是因为当pH为2时，生物炭表面显示为正电荷，此时对苯酚的吸附还存在静电吸附。当pH超过4后，不再存在静电吸附作用，且随pH升高，生物炭表面负电荷电量逐渐升高，此时SBC表面与溶液中的酚离子发生静电相互排斥，从而影响吸附效果[13]。此外，薛峰峰等[14]认为苯酚在酸性条件下主要以分子形式存在，与生物炭亲和力大，利于吸附；而在碱性条件下，苯酚主要以离子形式存在，与生物炭亲和力小，不利于吸附。谭文英等[15]则认为在碱性较强的条件下，苯酚会和一些化学基团反应，以脱附为主，吸附量降低。

图6 pH对SBC吸附苯酚的影响

2.6 共存离子对苯酚吸附的影响

图7 共存离子对苯酚吸附量的影响

(9)

(10)

(11)

(12)

2.7 吸附机理

(1)表面吸附-孔隙填充作用。苯酚的分子尺寸为0.57 nm×0.43 nm，SBC生物炭的吸附平均孔径为2.06 nm，分子筛分效果不显著，即不存在孔隙排斥效应。而SBC的BET比表面积较高，富含微孔，对苯酚表现的吸附机理可能是依靠表面吸附-孔隙填充机制[16]。

(2)π-π相互作用。当不调整pH值时，溶液中苯酚既以中性形式存在，又以酚类(带负电荷)形式存在，此时部分吸附机制还可能是通过生物炭的石墨烯薄片与中性苯酚之间的π-π分散相互作用发生的。羧基能够从碳芳香环基体中提取电子，从而使π电子被移走，降低了苯酚和碳层之间的π-π相互作用，而生物炭经过氢氧化钠活化后，表面含氧酸性官能团减少，减少了从碳芳香环基体中提取的电子，降低了此前对苯酚和碳层之间的π-π相互作用影响[17]。

(3)静电吸附作用。由SBC Zeta电位可知，pH 2与pH 4之间存在等电位点。当pH为2时，生物炭表面显示为正电荷，此时对苯酚的吸附还存在静电吸附。当pH超过4后，不再存在静电吸附作用。

3 结论

(1)利用氢氧化钠改性制备了高效脱除苯酚的吸附剂SBC，实验结果表明，SBC的BET比表面积为2 689.00 m2/g，吸附平均孔径为2.06 nm，总孔容为1.38 cm3/g，t-Pot计算微孔孔容为0.70 cm3/g，对苯酚的最大吸附量为156.25 mg/g。吸附符合Freundlich等温吸附模型和准一级动力学模型，属于多分子层的物理吸附。

(3)SBC对苯酚的吸附机理主要为表面吸附/孔隙填充机制和π-π相互作用，还可以对SBC进行碱性含氮官能团改性以进一步提高SBC对苯酚吸附能力。