低温无机相变储能材料的制备及其在清洁供暖中的应用研究

刘硕

（上海旭能新能源科技有限公司，上海 201112）

能源是国家经济发展的动力源泉。当前，能源消费结构正在发生深刻变革，光伏、风电快速进入历史舞台，世界各大国也均提出了碳排放目标，向“碳中和”发展。更关键的是，全球范围内可再生能源目标的占比被不断上调和提前。然而可再生能源，诸如光伏、风电等新能源均具有波动不稳定的特点，能源产生与能源利用具有时间和空间上的不匹配性，而储能可以更好的解决这个问题。在各种储能技术中，蓄热尤其是相变储热技术，作为一种有效利用能源的方法受到人们越来越广泛的关注，在清洁供暖、建筑节能、余热利用、温度控制等诸多领域有广泛应用[1]。

1 相变储能材料的制备

1.1 相变储能材料配方开发

根据目标应用场景，选择低温类无机盐相变材料作为储能介质，无机类相变储热材料相比有机类相变储热材料具有储热密度更高、导热系数更大的特点，同时兼具低成本，不易燃烧的特点。但此类低温类无机相变材料具有易过冷、循环易分层的缺点[2]，导致能在实际应用中的材料比较少。

在本文中，具体选择的材料如下：焦磷酸钠：食品级，河北格贝达生物科技有限公司，水：去离子水，十水硫酸钠：分析级，上海国药集团，黄原胶：食品级。

在本文中，通过try and error 的方法[3]，对相变主体材料配方进行了开发，经过实验发现，材料质量百分为焦磷酸钠：水：十水硫酸钠：黄原胶=59.8%：39%：0.7%：0.5%具有较好的长期循环稳定性。

1.2 相变材料的制备

相变材料的制备主要通过物理混合的手段实现均匀分散，首先将焦磷酸钠、水、十水硫酸钠置于容器中，同时将盛料容器置于80 度左右的恒温水浴锅中，通过电动搅拌机（常州市人和仪器厂型号RH-6)，设定搅拌速度约100 转/min，预先搅拌10min，然后将黄原胶通过加料口加入，搅拌速度提升至200 转/min，继续搅拌15min。

1.3 相变储能材料性能研究

由于材料的相变行为特征及材料与容器材质的兼容性均是影响产品性能的重要因素，所以作为重点研究内容，主要材料性能研究如下：

1.3.1 材料相变行为分析

通过采用恒温水浴锅作为加热热源（加热温度设定为90度），自来水（恒温25 度）作为冷源，采用数据采集仪（型号：CENTER309），对材料的相变行为进行步冷曲线测试，其循环情况如图1～3 所示。

图1 NO.82 循环

图2 配方前117 次步冷循环

图3 步冷曲线熔点平台与降温平台温度随循环次数的变化

可以看出，升降温平台不一致，说明材料存在整体过冷的特性。经过超过100 次的循环，材料的相变温度波动范围小于1摄氏度，保持了较好的循环的稳定性。

1.3.2 材料腐蚀性

从经济应用的角度考虑，重点研究分析了配方材料与304不锈钢及铜的兼容性。实验时，先洗净不同规格尺寸的铜管和不锈钢管备用，记录各项尺度参数并称重，分别置于耐高温塑料瓶中，瓶内倒入液态配方材料，将实验瓶移到烘箱中（烘箱设定加热保温温度90℃），记录保温开始时间及液态保温时间，每隔一段时间拿出洗净观察、称量并计算腐蚀速率，其实验结果如图4、5 所示。

图4 不同时段不锈钢腐蚀变化组图

图5 不同时段铜管腐蚀变化组图

可以看出，不锈钢基本没有腐蚀，铜表面颜色变化不大，虽然出现了少数黑色斑点，这与拿出清洗时，铜被氧化有关联，腐蚀速度出现符号（正负）的转变也能从侧面印证这一点。金属材质的阶段腐蚀速度见表1、表2，可以看出腐蚀速率非常低，基本可以满足应用需求。

表1 不锈钢阶段腐蚀速率

表2 铜管阶段腐蚀速率

2 相变储能材料在清洁供暖中的应用

2.1 项目概述

项目基本情况简介：天津津塔建筑面积205000m2，以往冬季采用市政热水作为采暖热源，经热力公司核算，天津津塔项目每个采暖季采暖费用达到960 万元。

热力公司采暖费按照全天24 小时不间断供热收取，而根据天津津塔的使用功能，用热时间集中在早10 点至晚10 点的12小时商场开业时间，其余时间仅需提供商场内的设备防冻热量，热力公司也会在夜间控制天津津塔的供热量，而由于热力公司并不熟悉天津津塔夜间的实际需热情况，导致在15-16 采暖季极寒天气条件下出现了建筑物内消防水管冻破的情况，在此情况下每个采暖季960 万元的采暖费用大大超过了实际的用热成本。

2.2 相变储能供暖系统

相变储能供暖系统主要基于一类高效相变储能装置——热库而开发出的一套应用系统，采用“移峰填谷”的技术。具体而言，整个系统依托相变材料储能技术可以有效缓解能源制备及使用存在的时空不匹配的特点，利用各种可再生能源比如风电、光伏发电或者廉价的谷电进行能源储存，在白天高峰用能时刻进行释放。在具体的商业应用案例中，主流是应用谷电进行供暖，其基本工作原理如下：在谷电时段电锅炉开始加热，通过充热循环系统给相变储能热库充热；供暖时段，电锅炉停止加热，通过放热循环释放热库储存的热量为末端供暖。在极端天气时的平电时段，电锅炉开启补充部分热量供暖；若夜间末端需要供暖，由电锅炉直接供暖[4]，系统原理图见图6。

在2.1 中提到的天津津塔供暖项目，项目完成方江苏启能新能源材料有限公司采用热库180 台（单台热库储热量约180kwh），1300KW 电锅炉4 台，1200KW 锅炉1 台。供热时间为早8 点至下午17 点，其余时间为防冻运行时间系统低温运行。

2.3 应用效果分析

2.3.1 产品实际工程应用状态

通过实时在线监控系统，随机抽取一天的数据，单台标准热库的材料温升曲线仍然保持较好的充放热特性，过冷度小，这也与供热循环系统的供水回水温度相呼应，从项目运行端实际供回水温度来看，供热循环系统大概维持了5 度左右的充放热温差。

2.3.2 经济性分析

项目经过两个完整采暖季的运行，供热效果达到预期，系统运行基本平稳，节能效益显著。表3是2017～2018 年度实际运行采暖费用。

表3 运行采暖费用对比

从表3 可以看出，实际节省运行费用522.54 万元，节约比例约为54.4%，超过预期，实现了极佳的经济效益。

3 结论

通过实验研究，开发出一类新型相变储能材料，具有储热密度大、过冷度小及金属兼容性强的特点，具备大规模推广应用的基础。在产品的实际工程应用中，通过集成相变储能单元——热库，充分利用峰谷电价差的特点，有效的降低了用户侧的用能成本，在当前“3060 碳中和”的大背景下，对于在清洁电采暖领域的应用具有广阔的前景。

关于行业的发展，可以从广度和深度两个维度去看，广度上，需要充分考虑相变材料两个主要特征，一是可以储存热量，二是释热温度恒定，因此可以从储热及控温两个方向去推广产品的应用领域。从深度上看，随着各类储能技术的不断迭代更新，如何进一步提升材料体系的储能能力，降低单位储能产品的制造成本成为了一个主要挑战，目前在这一方向上，国内外主流研究和企业均将目光投向了储能密度更高的化学相变储热，但仍未实现大规模商业应用的案例。