沁水煤田煤层气中氮气地球化学特征与成因

牛志辉 冯乐飞 王辉 乔军好 郑启明

（1、中煤新登郑州煤业有限公司，河南郑州 452470 2、河南工程学院环境与生物工程学院，河南郑州 451191 3、河南省平顶山自然资源和规划局,河南郏县 467100）

N2又是煤层气中最常见的非烃组分之一，因其成因的不同，含量变化也很大，最高可达100%[1]。煤层气中CH4与N2比例呈此消彼长的关系，表明二者可能具有一定的同源性和同期性[2]。因此，可通过对N2的研究可进一步了解地质历史时期煤层气形成、运移、富集和演化规律，对煤层气的勘探和开发具有一定的指导意义。

1 研究区地质概况

沁水煤田含煤地层从老到新依次为上石炭统太原组和下二叠统山西组。其中，太原组地层总厚度90～130m，平均118.67m，由黑灰色砂质泥岩、泥岩、灰白色砂岩、灰岩及煤组成，与下伏本溪组地层连续沉积；山西组地层总厚度54～82m，平均60.23m，主要由灰黑色砂质泥岩、泥岩，灰白色砂岩及煤组成，与下伏太原组地层连续沉积。太原组15#煤以及山西组3#煤是沁水煤田主要可采煤层。煤质以贫瘦煤-无烟煤为主

2 样品采集与测试方法

2.1 样品采集

共采集煤层气样品20 个，其中，阳泉、长治、晋城地区分别为4 个、4 个、13 个。样品主要采自地面煤层气排采井，采用排水集气法采集样品。

2.2 测试方法

采用美国安捷伦公司生产的7890A 气相色谱仪对煤层气的成分进行定性分析和定量测试，可以精确测定出CH4、CO2、N2等气体的含量，载气为高纯氦气，纯度＞99.999%。采用美国菲尼根公司生产的MAT252 型气体同位素比值质谱仪，可以精确测量N 的同位素比值。

3 测试结果

3.1 气相色谱分析

气相色谱分析结果表明（表1）：沁水煤田煤层气主要由CH4组成，含有少量N2、CO2以及重烃。其中，CH4比例在94.23～99.13%，平均为97.87%，明显较常规天然气偏高；而N2在0.50～5.49%，平均为1.72%，明显较常规天然气偏低。另外，沁水煤田煤层气中CO2和重烃比例均较常规天然气偏低。结合岩芯解吸实验结果，沁水煤田煤层气CH4含量在6.46～19.46m3/t，而N2对含量较低，在0.06～0.52m3/t。由此可见，贫N2富CH4是沁水煤田煤层气化学组成的主要特点。

表1 沁水煤田煤层气气体成分、含气量以及N2 同位素组成

3.2 同位素质谱分析

同位素质谱分析结果表明：沁水煤田煤层气中N2同位素组成δ15N=+32.196～+42.663‰，平均为+38.404‰，明显重于常规天然气[3]。这可能与煤层气与常规天然气具有不同性质的烃源岩抑或后生改造作用有关。

4 讨论

4.1 N2 含量随煤化程度变化规律

图1 沁水煤田煤层气δ15N（a）和常规天然气δ15N（b）随热演化程度变化规律

沁水煤田N2含量均低于10%，表明其来源于煤中有机氮的热演化作用。随着煤化程度升高，沁水煤田煤层气中N2和CH4含量逐渐升高，这是煤化作用排出不稳定结构以及杂原子（氮、硫、氢等）的必然结果。而N2比例则具有逐渐升高，CH4比例则具有逐渐降低的趋势，这种变化趋势恰好与常规天然气相反。沁水煤田煤层气属于煤型气，主要来源于Ⅲ型干酪根（煤），H/C比较低，通常小于1.0[4]。在高变质烟煤-无烟煤阶段，Ⅲ型干酪根H 含量急剧降低，导致其生气能力减弱，CH4的释放速率逐渐降低，而煤中有机氮热稳定性较高，在煤化过程中，有机氮逐渐以N2形式释放出来，导致其释放速率在高变质烟煤-无烟煤阶段逐渐升高，一般有机氮的释放速率在Ro=3.0%、T=300℃达最大。逐渐升高的N2释放速率以及逐渐降低的CH4释放速率最终导致N2比例逐渐升高，而CH4比例逐渐降低。煤层气和常规天然气中N2以及CH4比例不同的变化趋势，主要是由于二者来源于不同类型有机质引起的。

4.2 N2 同位素组成随煤化程度变化规律

沁水煤田煤层气δ15N 在+32.196～+42.455‰，明显重于常规天然气中的N2（表1）。随煤化程度升高，在贫瘦煤-无烟煤阶段，煤层气中N2同位素组成具有逐渐变重的趋势，这与常规天然气中N2同位素组成变化趋势相一致；而在无烟煤阶段，煤层气中N2同位素组成具有逐渐变轻，这可能与煤中不同形态有机氮具有不同的同位素组成有关(图1)。其中，N-5 和N-6 热稳定性较差，在煤化过程中因同位素分馏作用而逐渐变重；N-Q 热稳定性相对较好，致使其同位素分馏效应没有N-5 和N-6 那么强烈，N-Q 氮同位素组成较N-5 和N-6 偏轻。在贫瘦煤-无烟煤阶段，此时有机质释放的N2多来源于N-5 和N-6，其同位素组成会随煤化程度增加而逐渐变重，而在无烟煤阶段，此时N-5和N-6 反应殆尽，煤中有机氮以N-Q 为主，此时有机质释放的N2的来源由同位素组成较重的N-5 和N-6 逐渐变为同位素组成较轻的N-Q，致使N2同位素组成随煤化程度增加而逐渐变轻。

4.3 沁水煤田煤层气中N2 成因

大气源氮气δ15N=±0‰。常规天然气中的氮气δ15N=+1.00～+6.65‰，属于热氨化-热裂解混合成因[5]。沁水煤田煤层气氮气δ15N=+32.196～+42.663‰，属于热裂解成因。沁水煤田煤层气中N2同位素组成远重于常规天然气中的N2，这主要与二者的成因类型不同有关，是沁水煤田煤中有机氮同位素组成原本就比常规天然气烃源岩中有机氮偏重所致。

5 结论

5.1 沁水煤田煤层气中N2比例在0.50～5.49%，平均为1.72%；同位素组成δ15N= +32.196～+42.663‰，平均为+38.404‰。与常规天然气相比，沁水煤田煤层气具有贫N2富CH4、重氮的特征。

5.2 煤化作用过程中，N2不断生成和积累，导致含量随着煤化程度具有逐渐升高的趋势；高变质煤阶段，N2释放师旅逐渐升高，而CH4释放速率逐渐降低，导致N2比例随着煤化程度具有逐渐升高的趋势。在贫瘦煤-无烟煤阶段，沁水煤田煤层气中N2同位素组成逐渐变重，这与常规天然气的研究结果相一致；而在无烟煤阶段，N2同位素组成则逐渐变轻，这主要是不同形态有机氮具有不同的同位素组成所致。

5.3 沁水煤田煤层气中N2属于热裂解成因，其同位素组成远重于常规天然气，这主要是煤中有机氮与常规天然气烃源岩中有机氮具有不同的同位素组成所致。