MXene 材料与改性导电碳布复合及其超级电容器性能

林涛

（成都大学机械工程学院，四川成都 610106）

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性[1]。与蓄电池和传统物理电容器相比,超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等特点。这些优势让其在新能源、电子产品等领域得到了广泛的应用[2]。自石墨烯发现以来，诸如六方氮化硼、过渡金属二硫化物、金属氧化物等二维材料相继得到了广泛研究[3]。过渡金属碳化物和碳化物简称MXene由于其高比表面积和赝电容特性成为了新的研究热点[4]。MXene常用的化学通式为Mn+1XnTx，其中M 代表过渡金属，X 代表碳或氮元素，Tx代表表面官能团，n 通常为1，2，3 等[5]。Ti3C2Tx是最早被合成并应用于电容领域的MXene 材料[6]。与其它电容材料相比，Ti3C2Tx拥有较高的电导率和较高电容性能。在超级电容器应用中，传统的方法是把粉末状的电极材料与粘结剂混合制备成浆料，并将其涂抹在金属集流体上再进行电容器组装。然而这种方法工艺复杂，且电容器中含有大量没有电化学活性的粘合剂以及金属集流体[7-10]。针对电容器制备方面的缺点，本研究过一步法制备了手风琴状Ti3C2Tx悬浮液，并将Ti3C2Tx与经表面改性后的碳布通过浸渍的方法简单复合制备超级电容器，所制备的Ti3C2Tx-CC (碳布) 电极表现出优异的电容性能。本文以Ti3C2Tx-CC 电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，1 M H2SO4为电解液构建了三电极体系。在1 A/g的电流密度下，Ti3C2Tx-CC 的质量比电容达到了722.6 F/g。在10A/g 的电流密度下，Ti3C2Tx-CC 电极循环1000 周次后，其电容保持率为99.4%，库伦效率仍达到96.4%，表现出高的电容性能和循环稳定性。

1 实验方法

1.1 原料与试剂

Ti3AlC2(质量分数78%，吉林省11 科技有限公司)；盐酸(HCI，量分数36%-38%，国药集团化学试剂有限公司)；氟化锂(LiF，纯度98.5%，上海aladdin 试剂有限公司)，浓硫酸(98%,国药集团化学试剂有限公司)；浓硝酸(65%-68%，成都市科隆化学品有限公司)，高锰酸钾(分析纯AR，成都市科龙化工试剂厂)；导电碳布(电阻5Ω，苏州晟尔诺科技有限公司)。

1.2 Ti3C2Tx 的制备

本实验采用一步法制备手风琴状Ti3C2Tx粉末。Ti3C2TxMXene 的结构如图1 所示，由图可以看出在Ti3C2TxMXene 中，Ti 原子排列在密排阵列中，C 原子位于Ti3C2Tx八面体的中心，Ti3C2Tx2暴露的Ti 表面以-OH 等官能团封端。本文先将3.2g LiF与40ml 9M HCI 混合，在冰水浴下磁力搅拌10 分钟，直到LiF完全溶解。再将Ti3AlC2缓慢加入到HCI 和LiF 的混合溶液中，待到完全加入后调节反应温度至40℃，混合物在磁力搅拌下充分刻蚀24h。反应结束后，将得到的黑色悬浮液用超纯水离心洗涤。重复离心洗涤步骤多次，直到溶液的PH＞6，将最后一次离心所得的产物在60℃下真空干燥8h 得到手风琴状Ti3C2Tx粉末。

图1 Ti3C2Tx MXene 的结构示意图

1.3 碳布活化

将20 ml 浓硫酸与10 ml 浓硝酸均匀混合在烧杯中，之后将0.3g 碳布(1×2 cm2)缓慢加入混合溶液中。将1.8g 高锰酸钾缓慢加入到上述溶液，在40℃下反应3h。反应结束后，将50ml 去离子水加入烧杯中继续反应3h 以获得活化的碳布。

1.4 Ti3C2Tx 活化碳布的电极制备

将100mgTi3C2Tx粉末超声分散在20ml 去离子水中以获得均匀稳定的悬浮液。悬浮液的固含量为5mg/ml。将活化后的碳布放置在热台上(热台温度100℃)以便于后续加工。将Ti3C2Tx悬浮液以滴涂的方法逐滴加入到碳布表面，直到碳布的负载量达到2mg。将制备好的Ti3C2Tx-CC 在60℃下真空干燥12h 以便后续使用。实验流程如图2 所示。

图2 Ti3C2Tx-CC 制备流程图

图3 (a)Ti3C2Tx 的X 射线衍射图像，(b) Ti3C2Tx 的红外光谱图像，(c) Ti3C2Tx 的扫描电镜图像

1.5 测试方法

Ti3C2Tx粉末相组成由X 射线衍射仪（Helios G4 UC 型）获得。方块电阻表征在RTS-9 型双电测四探针仪上完成。Ti3C2Tx粉末微观形貌由双束超高分辨场发射扫描电镜(FIB-SEM，英国Oxford Instruments)观察得到，表面官能团组成采用傅立叶红外光谱仪(FTIR,美国热电公司)分析测试。

制备好的Ti3C2Tx-CC 电极的电化学表征是在三电极测试系统上完成的。Ti3C2Tx-CC 电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。将固定好的电极放入电解槽中，注入1 M H2SO4电解液。电化学测试是在CHI660 电化学工作站进行。CV 曲线电压扫描速率范围为5mV/s 至100 mV/s。电化学阻抗(EIS) 测试在开路电压下进行，测试频率范围在0.01 ～100KHz。恒电流充放电(GCD)测试的电压区间为-0.2 ～+0.2V，测试的电流密度为1A/g、3A/g、5A/g、7A/g、10A/g。循环稳定性测试的电压区间在-0.2 ～+0.2V，电流密度为10A/g。

2 结果与讨论

本文制备的Ti3C2Tx粉末XRD 测试和FTIR 测试结果分别如图3（a）和图3（b）所示。Ti3C2Tx在6.61°, 16.8°, 27.5°, 34.8°,41.7°, 和 60.7°的特征峰分别对应于（002），（004），（008），（0010），（0012），（110）晶面，其层间距d=6.83°[11]。为了解Ti3C2Tx的官能团构成，对Ti3C2Tx进行傅立叶变换红外吸收光谱分析如图3(b)所示。Ti3C2Tx在～3480cm-1峰值代表-OH 官能团，而在～572cm-1代表Ti-O 官能团[12]。-OH 官能团引入有助于提高Ti3C2Tx亲水性，使Ti3C2Tx能够与各种衬底形成稳定均匀的薄膜。图3(c)是Ti3AlC2经LiF 与HCI 蚀刻后的Ti3C2Tx扫描电镜图像。在反应过程中，Al 在酸性条件下被选择性刻蚀同时释放出H2，H2的释放会削弱片层之间的氢键作用和范德华力[13]，从而增大Ti3C2Tx的片层间距，因此多层Ti3C2Tx在扫描电镜下表现出明显的手风琴结构。使用四探针仪测试了Ti3C2Tx-CC 电极的方块电阻，其结果如表1 所示。Ti3C2Tx的方块电阻为5，电极的厚度为0.27mm，电阻率为0.001355 Ω·m,电导率为738S/m。测试结果表明Ti3C2Tx电极具有优异的导电性, 有利于电子在膜间进行传递。

表1 Ti3C2Tx-CC 四探针测试

Ti3C2Tx-CC 电极的电化学性能通过循环伏安测试(CV)以及电化学阻抗测试（EIS）来评估如图4 所示。电极测试系统为三电极系统, 电解液为1 mol/L 的H2SO4溶液。从图4(a)可以看出,在5 mV/s 至100 mV/s 的扫描速率下, Ti3C2Tx-CC 的CV 曲线表现两对氧化还原峰，且在高扫描速率下，CV 曲线无明显变形，显示出良好的电化学行为。根据Randles-Sevcik 关系绘制峰值电流与扫描速率的关系曲线。

图4 (a) Ti3C2Tx-CC 的CV 曲线，(b) Ti3C2Tx-CC 的峰电流-峰电压曲线，(b) Ti3C2Tx-CC 的电化学曲线

图5 (a) Ti3C2Tx-CC 的GCD 曲线，(b) Ti3C2Tx-CC 的质量比电容曲线，(b) Ti3C2Tx-CC 的循环稳定性曲线

其中ip 是峰值电流，v 是扫描速率，而a 是y 轴截距，b 是可计算的斜率。计算出的Ti3C2Tx-CC 电极的阳极氧化斜率和阴极还原斜率分别为0.937 和0.874。这两个b 值都接近1 意味着大部分的电容是在表面反应中产生的，因此提供了优越的电容性能。为进一步了解Ti3C2Tx-CC 的电化学行为和化学相容性，在0.01Hz 至100kHz 的频率范围内对电极进行电化学阻抗(EIS)测试。图4(c)显示了电极的奈奎斯特(Nyquist)曲线。曲线由高频区的半圆和低频区的直线组成。较小的半圆意味着较低的电荷转移电阻，较陡的直线斜率表明较快的离子扩散速率。结果表明Ti3C2Tx-CC 的扩散内阻为1.4Ω，具有良好的导电性和离子传递性。

Ti3C2Tx-CC 电极的电容性能通过恒电流充放电(GCD)来评估如图5 所示。在1A/g，3A/g，5A/g，7A/g，10A/g 的电流密度下对电极进行恒电流充放电测试如图5(a)所示。在不同的电流密度下，这些曲线几乎是镜像对称的三角形，这也证明了Ti3C2Tx-CC 具有良好的电化学可逆性。图5(b)显示出Ti3C2Tx-CC 电极的质量比电容曲线。在1A/g，3A/g，5A/g，7A/g，10A/g 的电流密度下，其质量比电容分别达到了722.6，519.6，435.9，381.3，313.1 F/g。Ti3C2Tx-CC 表现出高的质量比电容和优异的倍率性能。为了测试Ti3C2Tx-CC 电极的电容保持率，在10A/g 的电流密度下对Ti3C2Tx-CC 电极进行循环稳定性测试如图5(c)所示。在10A/g 的电流密度下循环1000 周后，Ti3C2Tx-CC 薄膜的电容保持率为99.4%，库伦效率为96.4%。Ti3C2Tx-CC 表现出优异的循环稳定性和出色的充放电效率。

3 结论

传统制备超级电容器电极的工艺流程复杂, 且大量使用没有电化学活性的高分子粘合剂。与传统制备方法相比，本研究使用简单的滴涂方式，将Ti3C2Tx滴涂到改性后的碳布上，不但简化了工艺流程，制备的Ti3C2Tx-CC 电极还拥有优异的电容性能。本文以Ti3C2Tx-CC 为工作电极，饱和甘汞电极为对电极，铂片电极为对电极构成三电极体系测试了Ti3C2Tx-CC 的电容性能。在1A/g 的电流密度下Ti3C2Tx-CC 的质量比电容达到了722.6 F/g。在10A/g 的电流密度下循环1000 周次后，Ti3C2Tx-CC的电容保持量达到99.4%，库伦效率保持在96.4%，表现高的质量比电容和循环稳定性，为新型材料在超级电容器领域的应用提供了新的思路。