阴- 非混合表面活性剂增效修复有机污染土壤的影响因素研究

陈巧超 王一宁 董旭斌

（浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江宁波 315040）

土壤有机污染修复已成为环境领域研究的热点问题之一。表面活性剂增效修复是目前最具应用潜力的土壤有机污染修复技术之一，在过去十几年里受到了广泛的关注。在表面活性剂增效修复技术中，表面活性剂对土壤有机污染物的解吸能力和对微生物降解的影响是修复中至关重要的两个环节，而选择合适的表面活性剂体系就是表面活性剂增效修复技术的关键。表面活性剂增效修复技术常用单一的阴离子或非离子表面活性剂，单一的阴离子表面活性剂会发生沉淀作用，单一的非离子表面活性剂易被土壤吸附。混合表面活性剂体系既能减少表面活性剂在土壤表面的吸附，提高增溶洗脱效率，又能有合适的洗脱速率，使得修复周期合适又使得洗脱液中污染物浓度和表面活性剂浓度对微生物降解产生正效应。

本文通过研究了阴-非离子混合表面活性剂SDBS-Tween 80，并通过批量解吸实验法和降解实验研究了SDBS-Tween 80混合表面活性剂对污染土壤中有机污染物的解吸及降解作用，试图找到合适的混合表面活性剂体系，既能增加混合表面活性剂的增溶洗脱效率，又能增效微生物对淋洗液中表面活性剂及污染物的降解效果，降低生态风险。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：芘（纯度＞98%）；聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸脂（Tween 80）；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），丙酮、甲醇、乙腈等溶剂均为HPLC 级，其他试剂为分析纯。

仪器：电子天平、pH 计、表面张力仪、分光光度计、高效液相色谱仪等。

1.2 土壤样品采集及制备

土样室内自然风干后，去除碎石、败叶等杂物，备用。土壤样品的有机碳含量为0.52%。土壤样品的颗粒组成为3.9%砂粒，71.5%粉粒和24.6%粘粒。

将每10kg 土壤中均匀加入20mL 含50 g/L 芘的丙酮溶液，混匀置于通风处；待丙酮挥发至干后加3L 水混匀，装入棕色密闭容器中并放置于阴凉避光处老化6-8 周备用。解吸和降解实验时，污染土壤中芘的含量为50mg/kg。

1.3 表面活性剂影响微生物降解芘污染土壤实验

在22ml 离心管中加入1.5g 土壤样品和15ml 包含1000mg/L，不同配比的表面活性剂溶液（均含0.01M NaCl，其中灭菌组含0.01% w/w NaN3），加盖密封后置于恒温振荡器中，在25±1℃下恒温振荡，并在设定时间取出样品。样品在25℃，3000rpm 下离心15min。准确移取5ml 上清液，加入5ml 的甲醇，以高效液相色谱测定并计算溶液中芘的浓度，比较灭菌组和不灭菌组之间溶液中芘的浓度，绘制污染物降解的曲线。

1.4 表面活性剂对芘污染土壤的批量法解吸实验

在22ml 离心管中加入1.5g 土壤样品和15ml 包含不同浓度，不同配比的表面活性剂溶液，加盖密封后置于恒温振荡器中，在25±1℃下恒温振荡，在25±1℃下恒温振荡24h。样品在25℃，3000rpm 下离心15min。准确移取5ml 上清液，加入5ml 的甲醇，以高效液相色谱测定并计算溶液中芘的浓度，以溶液中芘的浓度计算芘的解吸百分率，并对表面活性剂的浓度作图。

1.5 分析方法

液体样本中的浓度采用HPLC 分析。色谱柱为4.6×250mmPAHs 专用柱；乙腈/水（85:15）作为流动相，流速1ml/min；柱温30℃；进样量15μL；采用G1321A 荧光检测器。芘的荧光激发为237nm、发射波长为385nm 及检测限为10.5ng/g。

2 结果与讨论

2.1 阴-非混合表面活性剂对微生物降解芘的影响

表面活性剂对微生物降解多环芳烃有影响，相同浓度不同配比的混合表面活性剂的降解率的变化，考虑1:1 和1:3 这两种配比。根据图1，比较不同配比的阴-非混合表面活性剂，发现非离子表面活性剂配比越高，芘的微生物降解率反而越低，这可能是因为混合表面活性剂中的非离子表面活性剂等一些毒性较小的表面活性剂被降解菌用来作为优先的降解基质。因此，在选择合适配比的时候不仅要考虑表面活性剂的解吸能力的影响，同时也要考虑表面活性剂对降解能力的影响。表面活性剂浓度会影响单位时间内淋洗液中污染物的浓度和表面活性剂的浓度，会影响微生物的降解，选择合适的表面活性剂浓度能在增溶解吸的同时使微生物降解的效率也提高。

图1 不同配比混合表面活性剂解析时间对降解率的影响

2.2 阴-非混合表面活性剂增强污染土壤中芘的解吸

不同配比组成的SDBS-Tween 80 混合体系存在下，芘在水溶液中的浓度随Tween 80 的浓度变化的趋势如图2 所示，在相同浓度条件下，不同配比的SBDS 和Tween 80，随着SDBS 浓度的增大，使得芘在水溶液中的浓度增加，但是增加的幅度没有Tween 80 浓度变化来得大，这是因为非离子表面活性剂的临界胶束浓度较小，非离子表面活性剂浓度增大使得混合表面活性剂溶液中的胶束含量增大较快。同时，我们也可以发现在Tween 80 浓度较小时，芘的水溶液浓度增大较慢，但随着Tween 80 到达一定的浓度后，芘的水溶液浓度出现急剧的增加。在较低浓度下，溶液中的Tween 80 被土壤强烈地吸附，液相中的Tween 80 只以单体的形式存在，增溶能力较弱，此时液相中芘的浓度与其水溶解度基本相同，芘的解吸可归于芘在水和Tween 80 单体中的溶解；随着浓度的增大，Tween 80 在土壤中的吸附量逐渐增大而达到饱和，Tween 80 在溶液中迅速地形成胶束，通过胶束的增溶作用而增大芘在液相中的浓度。随着Tween 80 浓度的进一步增大，胶束浓度逐渐增大，随之芘在液相中的浓度逐渐升高。同时，混合表面活性剂浓度相同的情况下，一定配比的SDBS 的存在，反而能够增大混合表面活性剂总的解吸芘的能力。这是由于SDBS 的加入降低了Tween 80 在溶液中的临界胶束浓度进而降低了Tween 80 在土壤中的吸附，而且Tween 80 在溶液中的临界胶束浓度以及在土壤中的吸附量均随SDBS 含量的增大而降低，相同浓度的混合表面活性剂反而在SDBS:Tween 80=1:9 的情况解吸效果达到最佳。因此，使用SDBS-Tween 80 混合表面活性剂溶液的合适配比可以在较低的混合表面活性剂浓度下达到对污染土壤中芘的解吸。

图2 Tween 80 浓度对不同配比混合表面活性剂解吸芘的影响

3 小结与展望

3.1 表面活性剂的存在会对微生物降解污染物产生影响，总体来说，有机物的浓度表现经历以下几个过程：第一个阶段由于表面活性剂的解吸能力超过微生物的降解能力，使得溶液中的污染物浓度飞速增大；第二个阶段由于表面活性剂的解吸达到平衡，微生物降解的能力就体现出来，使得溶液中污染物浓度反而下降。同时，混合表面活性剂中非离子表面活性剂的存在会降低微生物降解污染物的能力，这可能是由于混合表面活性剂中的非离子表面活性剂等一些毒性较小的表面活性剂可能被降解菌用来作为优先的降解基质。因此，在选择合适配比的时候不仅要考虑表面活性剂的解吸能力的影响，同时也要考虑表面活性剂对降解能力的影响。

3.2 通过不同浓度不同配比的阴-非混合表面活性剂（SDBS-Tween 80）的批量解吸实验，我们发现，由于非离子表面活性剂较小的临界胶束浓度，使得非离子表面活性剂质量分数提高时，混合表面活性剂解吸的能力也就相应的提高。但同时由于阴离子表面活性剂能够降低非离子在土壤中的吸附和混合胶束形成的原因，相同浓度的混合表面活性剂反而在SDBS:Tween 80=1:9 的情况解吸效果达到最佳。因此，使用SDBSTween 80 混合表面活性剂溶液的合适配比可以在较低的混合表面活性剂浓度下达到对污染土壤中芘的解吸。

根据上面的结果可以知道，阴-非混合表面活性剂的配比会对解吸和降解效果都产生影响，因此在表面活性剂增效修复技术中，阴-非离子混合表面活性剂比单一表面活性剂具有更好的应用前景。如果能通过柱实验研究不同配比的表面活性剂对土壤有机污染物洗脱效率，探讨合适的表面活性剂体系，能够使得表面活性剂增溶洗脱效率提高的同时能够调控淋洗液中污染物和表面活性剂浓度，使得微生物降解效率提高。那么就能够为混合表面活性剂应用在混合表面活性剂增效微生物修复土壤有机污染技术提供更好的方法和技术。