碳纤维负载Fe3O 4复合材料制备与吸波性能分析

2021-07-16孙启龙龙啸云

棉纺织技术 2021年5期

纪月孙启龙王鑫龙啸云王茹

（南通大学，江苏南通，226019）

近年来，随着电子元件和通讯技术的广泛应用，电磁波辐射防护等方面的研究也日益受到重视［1］。吸波材料，即微波吸收材料，也称为雷达隐身材料，既可以有效地减少电子产品所带来的电磁污染，用于军事领域时还可以帮助军事目标实现雷达隐身，保证军事目标的安全，提高武器装备的战斗寿命［2］。因此，开发具有宽、强吸收带的低密度吸波材料具有重大意义。碳纤维是一种含碳量大于95%，有高比强、高比模、耐摩擦、耐高温、低热膨胀系数等特点［3］的低密度材料，但碳纤维是电阻型损耗材料，无磁性，单独使用不满足宽带的需求。而磁性粒子，如Co、Ni、Fe3O4和羰基铁粒子由于其较强的磁导率可以用来吸收电磁波，但其密度高、吸收带宽窄，适用性受限制［4-5］。电磁波总损耗由磁损耗和电损耗决定，所以将磁性材料与电阻损耗型材料结合，不仅可以减轻质量，而且可以通过阻抗匹配获得更好的吸波效果［6-7］。因此，将碳纤维与磁性粒子复合成为提升电磁波吸收材料吸波性能的一条主要途径。Fe3O4作为一种重要的磁性材料，以其优良的吸波性能而被广泛报道［8-10］。Fe3O4是目前磁性材料中极具潜力的电磁波吸收剂，Fe3O4中同时具有Fe2+和Fe3+，材料中的自由电子很容易在不同离子之间发生跃迁，因而表现出半导体性质，具有一定的导电性，是一种双损介质材料［11］。然而Fe3O4作为电磁波吸收材料的研究热点之一，仍难以同时满足电磁波吸收材料厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强［12］的性能要求，仅在低频范围具有一定的电磁波吸收效果，因此Fe3O4仍然无法直接作为电磁波吸收材料。在碳纤维表面制备Fe3O4涂层的研究已有报道，吸波效果显著，如溶胶-凝胶法［13］和湿化学法［14］，但这些方法在工艺上复杂费时，所得涂层质量较差，在应用上受到了极大的限制。本研究采用原位还原法在碳纤维表面负载Fe3O4纳米颗粒。然而，由于碳纤维本身的惰性，使得它很难与磁性粒子结合。所以本研究首先对碳纤维进行表面修饰，在碳纤维表面包覆一层聚多巴胺薄膜，使其表面二次功能化，然后再负载磁性颗粒，增强阻抗匹配，提高复合材料的吸波性能。

1 试验

1.1 试样制备

碳纤维（4 mm，中复神鹰碳纤维有限责任公司）；多巴胺盐酸盐（上海笛柏生物科技有限公司）；三羟甲基氨基甲烷（上海笛柏生物科技有限公司）；无水FeCl3（国药集团化学试剂有限公司）。

配置100 mL 2 g/L的多巴胺溶液，调节pH值8.5，将0.2 g表面不含浆料的碳纤维放入配置好的溶液中，超声处理20 min以使得碳纤维分散均匀。将装有溶液的烧杯敞口放置于振荡器中室温下振荡24 h，振荡频率120次/min，去离子水洗涤，烘干，从而制得聚多巴胺复合碳纤维（以下简称CF）。将CF浸渍于100 mL一定浓度的FeCl3溶液中，室温下水浴振荡一定时间，去离子水洗涤，烘干，在氮气氛围下于马弗炉中以一定温度煅烧2 h，得到负载Fe3O4的碳纤维（以下简称Fe3O4/CF）。研究FeCl3浓度、反应时间和煅烧温度对Fe3O4/CF吸波性能的影响，对反应条件进行优选。

1.2 测试与表征

复合材料表面形貌由S4800型场发射扫描电镜进行观察。电磁参数测试是先把制得的Fe3O4/CF吸波复合材料磨成粉，与石蜡2∶8混合制成外径约7.00 mm，内径3.04 mm的同轴环，然后放入与矢量网络分析仪相连的同轴夹具中，通过同轴空气线法测定。复合材料吸波性能由电磁参数计算得到。采用UltimaIV型X射线衍射仪来表征CF和Fe3O4/CF的物相结构，扫描范围10°～90°，扫描速度5°/min；X射线源Cu靶，波长1.540 6Å；测试电压40 kV，测试电流40 mA。CF和Fe3O4/CF的化学组成采用赛默飞世尔ESCALAB-250Xi型X射线光电子能谱仪来测试，X射线源单色Al靶，波长0.833 9 nm，测试电压15 k V。

2 结果与讨论

2.1 反射率分析

2.1.1 Fe3+浓度对Fe3O4/CF反射率的影响

图1为煅烧温度700℃、反应时间6 h、不同Fe3+浓度下制得Fe3O4/CF复合材料（模拟厚度3 mm）的反射损耗。由图1可知，随着Fe3+浓度的增加，复合材料反射损耗整体呈现先增加后减小的趋势，这是由于Fe3+浓度的增加使得表面黏附的Fe（OH）3增多，经过高温煅烧还原的Fe3O4增加，增强了复合材料的磁损耗，从而提高电磁波吸收性能。最大反射率出现在Fe3+浓度为0.3 mol/L时，在9.2 GHz处达到—47.1 dB。当浓度增加到0.4 mol/L时，反射损耗开始减小，这可能是因为浓度过高导致磁性颗粒积聚，粒子过大易于掉落，使其反射率大大降低。

图1 不同Fe3+浓度下Fe3O4/CF的反射损耗

2.1.2 反应时间对Fe3O4/CF反射率的影响

图2为Fe3+浓度0.3 mol/L、煅烧温度700℃、不同反应时间下制得Fe3O4/CF复合材料的反射损耗。由图2可知，随着反应时间的增加，复合材料的反射损耗先增大后减小，这是由于随着时间的增加，碳纤维表面络合的Fe3+增多，洗涤、干燥时，Fe3+与H2O在碳纤维表面反应生成的Fe（OH）3随之增多。最后，在高温煅烧Fe（OH）3/CF时，在C或CO的作用下，被还原出的Fe3O4也增加，反射率也随之提高，但时间过长导致Fe3+积聚乃至最后形成较大的Fe3O4颗粒，容易掉落，因而反射率下降。最大反射率出现在反应时间8 h时，在11.7 GHz处达到—55.4 d B，有效带宽为12.1 GHz。

图2 不同反应时间下Fe3O4/CF的反射损耗

2.1.3 煅烧温度对Fe3O4/CF反射率的影响

图3为Fe3+浓度0.3 mol/L、反应时间8 h、不同煅烧温度下制得Fe3O4/CF复合材料的反射损耗。在600℃和650℃时，反射损耗很低，这是由于煅烧温度较低Fe3O4还未被还原，磁损耗几乎没有，所以反射损耗较低。随着温度的升高，复合材料的反射损耗先增大后减小。这是因为还原温度的提高，一方面还原出的Fe3O4增加，另一方面提高了Fe3O4的结晶度，增强了复合材料的磁损耗。最大反射损耗出现在煅烧温度750℃时，在7.12 GHz处达到—58.7 dB，有效带宽8.8 GHz。煅烧温度800℃时反射损耗之所以出现小幅下降，可能是由于煅烧温度过高导致Fe3O4进一步被还原成Fe，使复合材料导电性过高，成为电磁波的反射体，使得电磁波无法进入材料内部而造成电磁波吸收性能的下降。在煅烧温度700℃时，最大反射率在11.7 GHz处达到—55.4 d B，有效带宽12.1 GHz，带宽相较于750℃时更宽，而反射损耗与煅烧温度750℃时相差不大，整体上吸波性能更佳。

图3 不同煅烧温度下CF/Fe3O 4的反射损耗

通过以上试验，我们选择出了吸波性能最优的Fe3O4/CF，对其进行测试并表征。

2.2 微观形貌分析

图4为改性前后碳纤维的表面形貌。

图4 改性前后碳纤维的表面形貌（放大10 000倍）

由图4可以看到，原始碳纤维表面光滑，基本没有其他物质的存在；而Fe3O4/CF表面分布有均匀的纳米磁性颗粒，说明负载良好。聚多巴胺表面改性法是一种操作简便、效果优良、新型环保的表面修饰法，可由多巴胺盐酸盐在pH值8.5的碱性条件下自聚而成，易于在各种有机、无机界面成形，因而在高惰性的碳纤维表面形成了均匀的涂层。同时，聚多巴胺涂层中含有大量羟基、羧基、胺基等基团，为络合各种金属离子提供了丰富的活性位点，与此同时，涂覆于材料表面的聚多巴胺膜还可以作为“分子胶水”，为材料的二次功能化提供了优良的平台［15-16］。在该磁性碳纤维的制备过程中，络合在CF表面的Fe（OH）3，经过高温煅烧，反应生成Fe2O3，聚多巴胺涂层在被炭化的过程中，使表面黏附的Fe2O3发生还原反应，于炭化聚多巴胺涂层表面形成Fe3O4磁性颗粒，从而出现如图2（b）所示表面形貌。

2.3 X射线光电子能谱分析

图5为CF和Fe3O4/CF的X射线光电子全扫描能谱，CF中只含有C和O两种元素，而Fe3O4/CF中除了含有C和O两种元素外，还出现了新的对应于N 1s和Fe 2p的特征峰。在285.08 eV和533.08 eV处的峰分别对应于样品的C 1s和O 1s元素。此处碳纤维的特征峰与先前研究中报道的CF的特征峰很吻合。图5中的红色曲线显示了Fe3O4/CF的特征峰，除了C 1s和O 1s元素的峰外，在709.9 eV和728.2 eV处发现了Fe 2p的特征峰，表明Fe 2p元素也存在于样品表面。这是因为通过包覆聚多巴胺、浸渍氯化铁以及煅烧，在CF表面还原出了Fe3O4磁性颗粒。在Fe3O4/CF表面还检测到N元素，其摩尔分数5.1%，这意味着在CF表面形成了氮掺杂碳涂层。

图5 CF和Fe3O 4/CF的全扫描能谱

2.4 X射线衍射分析

图6为CF和Fe3O4/CF的X射线衍射图。在负载Fe3O4后，除了对应CF的一个宽化峰外，在2θ＝18.99°、31.24°、36.88°、44.72°、55.62°和62.64°处出现了新的结晶峰，这些结晶峰分别对应了（111）、（220）、（222）、（400）、（422）和（440）晶面，表明在CF上成功负载了具有良好结晶度的Fe3O4颗粒。这一过程当中聚多巴胺层起到了至关重要的作用。首先，FeCl3分散在去离子水中，水解成Fe3+和Cl—；然后，由于聚多巴胺对金属离子具有络合作用，一定量的Fe3+被络合在碳纤维表面。然后，当Fe3+/CF被洗涤和干燥时，Fe3+与H2O在CF表面反应生成Fe（OH）3。最后，在氮气氛围下高温煅烧生成Fe（OH）3/CF，Fe（OH）3反应生成Fe2O3和H2O。在C或CO的作用下，Fe2O3被还原为Fe3O4，这是通过聚多巴胺涂层的炭化释放出来的。