鄂尔多斯盆地南部马莲河流域地下水中锶富集特征及成因分析

2021-07-15李海学程旭学马岳昆刘伟坡

现代地质 2021年3期

李海学，程旭学，马岳昆，刘伟坡，周斌

(1.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，河北保定 071051；2. 甘肃省地质环境监测院，甘肃兰州 730050)

0 引言

锶元素是维持人体健康必需的具有重要意义的微量元素之一，饮用水中锶缺乏和锶过量都会引起身体发生病变。地下水中的锶主要源于围岩含水地层水-岩相互作用和阳离子交换作用，地层、岩性、造岩矿物风化破碎程度、温度、地下水pH值及流速等都会影响矿物岩石中锶元素向地下水的释放[10-15]。杨郧城等[16]、董维红等[17]、苏小四等[18]和Rao Wenbo等[19]利用锶同位素特征对白垩系地下水水-岩相互作用和循环机理进行了研究，分析了鄂尔多斯盆地和北部高原地下水中锶的多种来源，简单阐释了地下水中锶的富集成因，但由于取样密度低，并未研究锶含量分布特征以及随流向和深度的变化规律。据2015—2018地质调查工作295组地下水水样测试结果，马莲河流域地下水中的Sr2+质量浓度为0.09～11.82 mg/l，平均为1.57 mg/l，平均值高于国内地下水平均值，是天然矿泉水标准限值(0.20 mg/l)的8倍，大于标准限值的占98.9%。通过水化学数据，分析锶与其他主要离子之间的相关性，研究黄土区地下水中锶富集成因和水化学环境特征，对富锶地下水分布规律研究具有重要指导意义；因此，有必要对于马莲河流域水质型缺水区深部的富锶淡水资源的锶元素富集特征和成因进行深入研究。

本文主要通过沿马莲河流域采集不同地貌类型、不同深度含水层的水样和含水层的岩土样，对之进行全成分分析、易溶盐和矿物成分等测试；根据测试结果，分析水中锶与主要离子之间的相关性，探讨地下水中锶富集特征和成因，旨在为黄土高原缺水区寻找优质富锶地下水提供方向和借鉴。

1 研究区概况及样品采集与测试

1.1 区域水文地质概况

马莲河流域位于鄂尔多斯盆地南部黄土高原天环向斜沉积盆地内[20]，河谷为区域地下水排泄基准面。盆地西缘推覆断裂构造和东部白垩系盆地控制着流域地下水的总体分布规律和循环特征。按含水层岩性和地质时代，流域含水系统可划分为寒武系—奥陶系碳酸盐岩含水系统、白垩系基岩碎屑岩含水系统和第四系松散岩类含水系统(图1)。碳酸盐岩含水系统分布在流域西北角，面积较小，以降雨入渗补给和上覆含水岩组的越流补给为主，补给量有限，以咸水为主，水化学类型为Cl·SO4-Na型。白垩系基岩碎屑岩含水系统分为罗汉洞组、环河组和洛河组三套含水岩组，地下水主要补给来源为远处山区降雨、黄土冲沟基岩风化壳浅覆盖区，地下水以水平径流为主，垂向越流极其微弱[20-21]。罗汉洞组分布在流域西部边缘，为沙漠相砂岩，以淡水为主，水化学类型为Na-SO4·HCO3型；环河组全区均有分布，以滨湖相泥质砂岩、砂质泥岩为主，厚200～600 m，富水性较差，微咸水-咸水，以SO4、HCO3·SO4和SO4·Cl型为主，阳离子分布以Na+为主；洛河组同样全区均有分布，以沙漠相、河湖相的中细砂岩、细砂岩为主，厚100～420 m，为流域主要富水地层，淡水、微咸水、咸水均有分布，以SO4·HCO3及SO4·Cl为主，阳离子分布以Na+和Mg2+为主。第四系松散岩类含水系统包括第四系黄土潜水和河谷潜水，主要接收大气降雨补给，径流受地形控制[22]。黄土潜水主要分布在流域中下游黄土残塬区，多为淡水，水化学类型为Ca-HCO3型；河谷潜水主要分布在上游环江谷地，富水性均较小，为淡水-微咸水，水化学类型复杂。

图1 研究区水文地质剖面图Fig.1 Hydrogeological profile of the study area

区域地下水划分为浅(局部)循环、中(中间)循环和深(区域)循环三级循环模式。浅(局部)循环系统循环路径短，径流迅速，地下水交替强烈。中循环(中间)系统影响范围广，路径长，顺层径流，水化学分带明显。深循环(区域)系统循环路径长，径流交替十分缓慢，水质较差，水化学分带明显。

1.2 样品采集及测试

依托中国地质调查局地质大调查项目的分年度实施工作，笔者所在项目组在2015—2018年之间沿马莲河流域共取水样295组，其中黄土潜水43组，基岩潜水237组和基岩承压水15组。采样点包含流域内的地表水和不同类型的地下水，以控制整个流域主要含水层、突出重点区特有含水层、沿主河谷和支沟均匀为准则布设采样点、穿越多个地貌单元形成采样剖面(图2)。由甘肃地质工程实验室完成水样样品和岩土样矿物成分测试分析。Sr2+采用全谱直读等离子体光谱仪测定，pH值采用pH 电位法测定，TDS(溶解性总固体含量) 采用180 ℃烘干测定法，硬度采用乙二胺四乙酸二钠滴定法，K+、Na+、Ca2+、Mg2+阳离子含量采用原子吸收光谱法测定，Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-阴离子含量采用高效液相色谱仪测定；岩土样矿物成分采用X射线衍射分析法。根据阴阳离子平衡法验证水样测试结果的可靠性，按照国家标准GB/T 8538—2008进行质量监控。

图2 地下水采样点分布图Fig.2 Map showing the distribution of groundwater sampling sites

2 流域水体锶富集特征

水样测试结果显示研究区内地下水锶富集现象明显，黄土潜水锶的质量浓度为0.26～4.51 mg/l，平均值1.14 mg/l；基岩潜水锶的质量浓度为0.09～10.36 mg/l，平均值1.39 mg/l；基岩承压水锶的质量浓度为0.72～11.92 mg/l，平均值5.24 mg/l(表1)。由图3可以看出，地下水中锶质量浓度主要集中在0.5～1.5 mg/l之间。结合所实施的GL-K1钻孔水样测试结果分析，洛河组下段(K1h下)地下水锶浓度为3.03 mg/l，水温27.3 ℃，TDS为0.88 g/l，符合饮用天然矿泉水评价标准(锶的浓度≥0.2 mg/l、水温≥25 ℃)，且涌水量大于628 m3/d，具有较大的开采价值。

图3 马莲河流域地下水中锶的质量浓度分布Fig.3 Histogram of Sr concentrations in groundwater of the Malian river drainage basin

表1 马莲河流域地下水中锶的质量浓度

2.1 地下水中锶的垂向分布特征

沿马莲河流域实施了3眼揭穿白垩系的探采结合井，钻孔YL-ZK1和NX-ZK1位于河流上游和下游马莲河河谷区，钻孔GL-ZK1位于河流中游黄土塬区。3个钻孔共取水样15组，其中黄土潜水1组，基岩潜水2组，基岩承压水12组。分析测试结果显示，垂向上从上至下研究区地下水中Sr2+的质量浓度无明显的变化规律，但在环河组和洛河组含水层内具有一定的变化规律。环河组基岩潜水中Sr2+的质量浓度大于与之相邻的下伏环河组承压水；洛河组基岩承压水的Sr2+的平均质量浓度大于上覆环河组基岩承压水；同一基岩承压水含水岩组由上至下Sr2+的平均质量浓度呈增大趋势。沿河流流向，不同位置的基岩地下水垂向变化规律不一致，主要表现在三个方面：(1)上游环河组基岩地下水Sr2+的平均质量浓度小于洛河组基岩地下水Sr2+的平均质量浓度，而中、下游则相反；(2)流域上、中游环河组上段基岩承压水(K1h上)Sr2+的质量浓度小于环河组下段基岩承压水(K1h下)，下游则相反；(3)流域上游洛河组上段承压水(K1l上)Sr2+的质量小于洛河组下段承压水(K1l下)，中、下游则相反(图4)。

图4 马莲河流域3个钻孔揭示的地下水中锶质量浓度随深度变化Fig.4 Vertical groundwater Sr concentration profiles in three drilling holes at the Malian river drainage basin

2.2 地下水中锶沿流向的分布特征

区域地下水以马莲河河谷为排泄基准面，整体流向与地表水流向一致。为研究地下水中锶沿河流流向的分布规律，分别在马莲河的上、中、下游取浅层地下水(基岩潜水)15组，其中上游4组、中游4组、下游7组，并进行分析，结果如图5所示。流域浅层地下水中Sr2+的平均质量浓度上游>下游>中游，并且上游和中游随着河流流向呈逐渐变小的趋势，下游波动比较大且无明显变化规律。这是由于河流下游浅部含水层为浅湖-半深湖沉积的砂质泥岩，湖与陆地接触的局部水体区域多发育串珠状盐沼亚相，即富含石膏的泥岩、粉砂岩夹石膏层沉积[23]，造成160 km和210 km处，水中Sr2+含量突然升高。白垩系含水岩组地下水分析结果如图6所示，同一承压水含水岩组地下水中Sr2+的质量浓度河流上游远大于中下游，并且沿地下水流向逐渐变小并趋于稳定。

图5 马莲河流域地下水中锶的质量浓度随河流流向变化Fig.5 Downstream groundwater Sr concentration profile at the Malian river drainage basin

图6 马莲河流域白垩系地下水中锶的质量浓度沿流向变化Fig.6 Downstream groundwater Sr concentration profile at the Malian river drainage basin

为进一步研究区域内地下水浅-中循环系统中Sr2+的质量浓度沿地下水流向的变化规律，在流域中游选取一条近乎垂直环江和柔远河(马莲河支流)的取样剖面(取样10组)，并且在中游和下游选择12条黄土冲沟并沿每条冲沟取样2～3组，共取样27组。分析结果如图7和图8所示：基岩潜水Sr2+的质量浓度沿地下水流向逐渐增加，在靠近沟谷排泄区时下降；黄土潜水由于受地形切割影响比较强烈，Sr2+的质量浓度无明显变化规律；黄土冲沟内泉水(基岩潜水)中Sr2+的质量浓度沿地下水流向也是逐渐增大，在沟口处减小。

图7 马莲河流域地下水中锶的质量浓度沿流向变化Fig.7 Downstream variation of Sr concentration in groundwater of the Malian river drainage basin

图8 马莲河流域地下水中锶的质量浓度沿流向位置变化Fig.8 Downstream variation of groundwater Sr concentration of the Malian river drainage basin

3 结果与讨论

3.1 马莲河流域地下水锶及水文地球化学环境特征

将水化学测试数据按照不同地下水类型和水化学类型汇总分析，依舒卡列夫分类法对地下水类型进行分类(表2)。流域内不同含水岩组的水化学类型差别较大，Sr2+的质量浓度与地下水类型和离子分布密切相关。由表2可知，流域内地下水中Sr2+的平均质量浓度以含SO4型为最高，Cl型次之，HCO3型最低，进而推测Sr2+主要存在硫酸盐岩含水层中。

表2 马莲河流域地下水化学特征和锶含量

流域内地下水的pH值为7.42～9.32，平均为8.10，呈弱碱性，其中黄土潜水、基岩潜水和基岩承压水的pH值分别为7.61～8.79、7.42～9.32和7.64～8.55，平均值均为8.10。由图9可知，黄土潜水、基岩潜水和基岩承压水的pH值分别为7.9～8.4、7.6～8.5和7.8～8.2，并且地下水中Sr2+的质量浓度最大时pH值约为8.0。这与前人研究pH值对地下水中Sr的吸附影响的认识具有一致性[7,9,23]。化学方程式(1)和(2)表明在碱性条件下，随着地下水的pH值升高，HCO3-和CO32-浓度增大，平衡右移，Sr2+浓度减小，由水相向吸附相转移。

图9 马莲河流域地下水中锶含量与pH关系Fig.9 Sr content vs. pH in groundwater of the Malian river drainage basin

Sr2++HCO3-SrHCO3+

(1)

Sr2++CO32-SrCO30

(2)

3.2 地下水中锶的来源及其与主要离子浓度的相关性分析

地下水中Sr2+主要源于含Sr矿物的溶解，如硫酸盐岩(石膏)、碳酸盐矿物(方解石、白云石)和铝硅酸盐矿物(钙、钾长石)的溶解过程，Sr以类质同象的形式存在矿物的晶格中，水中SO42-、Ca2+、Mg2+与Sr2+的富集规律和天然状态下盐岩矿物溶滤作用下的规律一致，这说明地下水中Sr2+的主要来源是天然状态下岩石矿物的溶滤作用[16-19,24-26]。马莲河流域河水主要由白垩系地下水补给，水中离子主要来源为岩石化学风化产物[27-29]。在上述地下水中锶的分布及水化学特征分析的基础上，进行Sr2+与主要离子浓度相关性分析，结合岩心矿物成分鉴定结果，确定地下水中锶的来源。选取Sr2+、Ca2+、Na++K+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、pH和TDS等10个分析变量，以295个水样作为分析标本，利用Excel数据分析模块进行相关性分析，分析结果如表3所示。马莲河流域地下水中Sr2+与Ca2+、Na++K+、Mg2+、SO42-、Cl-和TDS呈正相关关系，与HCO3-、CO32-和pH呈负相关关系，与Mg2+、TDS均具有较强的相关性，可以初步判断地下水中的Sr2+主要源于地下水对岩石中易溶盐的溶滤作用，且与Mg2+具有共同的物质来源。不同的含水岩组地下水中与Sr2+相关的离子的类别和强弱具有一定的差异性。借助c(Sr2+)、c(Ca2+)和c(Mg2+)相互关系进一步分析研究三种含水岩组地下水的锶来源。

表3 马莲河流域地下水Sr2+的浓度与主要离子及TDS、pH的相关性

黄土潜水中Sr2+的质量浓度与Mg2+较强相关，与Ca2+、Na++K+、SO42-、Cl-强相关，与HCO3-、CO32-中等相关(表3)；Sr2+的质量浓度随着Mg2+质量浓度增大而增大，与其他离子质量浓度的变化关系不明显(图10(a)和(b))；c(Sr2+)/c(Ca2+)值随着c(Mg2+)/c(Ca2+)值的增大而增大，c(Sr2+)/c(Mg2+)值受c(Sr2+)/c(Ca2+)值影响较小，主要集中在0.004附近(图11(a)和(b))。这表明黄土潜水中的Sr2+含量主要受含镁矿物的溶解影响。黄土土样全岩矿物X射线衍射分析结果显示，黄土中存在的遇水可溶矿物分别为斜长石(平均含量为16.7%)、微斜长石(5.8%)、伊利石(10%)、绿泥石(13.7%)、方解石(8.1%)、白云石(4.9%)和角闪石(3.44%)等。遇水溶解能够释放出Sr2+的矿物主要为斜长石和方解石，而Mg2+主要存在于方解石中；另外，黄土潜水的补给来源为大气降雨，而雨水样品测试结果证实雨水中几乎没有Sr2+，这说明黄土潜水中Sr2+主要源于方解石和斜长石。Sr2+与Mg2+相关性较好，则进一步说明地下水中Sr2+主要源于方解石溶解。

基岩潜水中Sr2+的质量浓度与Ca2+、Na++K+、Mg2+、SO42-、Cl-较强相关，与HCO3-、CO32-弱相关(表3)；Sr2+的质量浓度随着Na++K+和SO42-质量浓度的增大而增大，与其他离子的相关关系不明显(图10(c)和(d))。这表明基岩潜水中Sr2+主要受硫酸盐矿物的溶解影响，而地下水中SO42-主要源于石膏等硫酸盐矿物的溶解，以类质同象形式存在于石膏晶格中的Sr进入地下水并导致其质量浓度增大。基岩潜水中c(Sr2+)/c(Ca2+)值随着c(Mg2+)/c(Ca2+)值的增大而增大；当c(Sr2+)/c(Mg2+)≤0.006时，c(Sr2+)/c(Ca2+)值随着c(Sr2+)/c(Mg2+)的增大有增大趋势，当c(Sr2+)/c(Mg2+)为0.011 4时，不再随着c(Sr2+)/c(Ca2+)值增大而增大(图11(c)和(d))。这表明：(1)基岩潜水中Sr2+与Mg2+的质量浓度在一定范围内同步增长，方解石和白云石同时发生溶滤作用；(2)当c(Sr2+)/c(Mg2+)=0.011 4时，地下水中Sr2+和Mg2+含量达到动态平衡。综上，基岩潜水中Sr2+的来源相对复杂，主要源于方解石、白云石和石膏等三种矿物的溶解。

图10 马莲河流域地下水中Sr2+与阴、阳离子含量的关系Fig.10 Content variations of Sr2+ in groundwater of the Malian river watershed with ion concentration

基岩承压水中Sr2+的质量浓度与Ca2+、Na++K+、Mg2+、SO42-较强相关，与HCO3-强相关，与Cl-、CO32-中等相关(表3)。Sr2+的质量浓度随着Na++K+、Ca2+、Mg2+和SO42-质量浓度的增大而增大，特别是随着Na++K+质量浓度的增加而快速增加(图10(e)和(f))。这表明碳酸盐岩在溶滤过程中释放出Sr2+进入地下水。另外，基岩岩石全岩矿物X射线衍射分析结果显示，岩石中存在遇水可溶的矿物的成分及平均含量分别为斜长石(18.6%)、微斜长石(8.8%)、伊利石(10%)、绿泥石(4.0%)、方解石(4.9%)、白云石(6.6%)和石膏(10%)等。基岩承压水c(Sr2+)/c(Ca2+)与c(Mg2+)/c(Ca2+)的关系、c(Sr2+)/c(Ca2+)与c(Sr2+)/c(Mg2+)关系的规律不明显，但c(Sr2+)/c(Ca2+)值(0.008～0.012)和c(Mg2+)/c(Ca2+)值(0.62～2.46)同时相对较大(图11(e)和(f))，这表明基岩承压水中Sr2+主要源于碳酸盐矿物，且碳酸盐矿物溶解具有不一致性，即白云石溶解过程中伴随着方解石沉淀使地下水中的Sr2+、Mg2+浓度增加。

图11 马莲河流域地下水中c(Sr2+)/c(Ca2+)-c(Mg2+)/c(Ca2+)和c(Sr2+)/c(Ca2+)-c(Sr2+)/c(Mg2+)关系图Fig.11 Variations of c(Sr2+)/c(Ca2+) with c(Mg2+)/c(Ca2+) and c(Sr2+)/c(Ca2+) with c(Sr2+)/c(Mg2+) in ground-water of the Malian river watershed

由图11可知：黄土潜水和基岩潜水的c(Sr2+)/c(Ca2+)和c(Sr2+)/c(Mg2+)值均小于基岩承压水；黄土潜水和基岩承压水的c(Mg2+)/c(Ca2+)值小于基岩潜水。结合基岩承压水中锶的平均浓度最大、黄土潜水最小的分布特征，认为基岩承压水的水-岩作用时间最长、更新能力最弱；水-岩作用时间越长，水中锶的含量亦越大，相应的水的TDS也会越大。

总体来看，马莲河流域地下水中阳离子以Na+、Mg2+为主，阴离子相对复杂；地下水中的Sr2+源于水-岩作用，碳酸盐岩和石膏是造成区域地下水中Sr2+普遍较高的原因之一，但黄土潜水、基岩潜水和基岩承压水中Sr2+主要来源并不相同。

3.3 地下水中Sr2+富集成因分析

马莲河流域地下水主要源于大气降雨入渗补给。2017年在马莲河中游甘肃省庆城县所取雨水样的分析结果显示，雨水中没有或者含有微量的Sr2+，远低于区内地下水的Sr2+质量浓度平均值，这表明地下水中的 Sr2+主要源于含锶矿物的水-岩作用。地下水的pH值可以改变Sr2+的相态，当pH值为8时，水中的Sr2+的质量浓度最大；pH值大于8时，Sr2+由水相变为吸附相。

黄土古土壤中存在原生碎屑和次生碳酸盐两类碳酸盐，且以次生碳酸盐为主；碎屑碳酸盐和次生碳酸盐的主要矿物分别为白云石和方解石，同时次生碳酸盐生成的过程伴随着碎屑碳酸盐和铝硅酸盐矿物的风化[30-32]。在温湿条件下，方解石、白云石等碳酸盐矿物和长石、云母类铝硅酸盐矿物遭受风化并释放大量的Sr2+进入地下水，导致黄土潜水的Sr2+质量浓度增大。大量的次生碳酸盐类矿物遇水溶解，使水中HCO3-和Sr2+在黄土潜水中富集，这与黄土潜水以HCO3型为主是一致的。另外，黄土潜水属于区域局部循环系统，主要由塬区中心流向塬边，冲沟边缘溢出，径流路径短，水-岩作用时间短，故地下水中Sr2+的质量浓度也相对较低。

基岩潜水为碎屑岩孔隙-裂隙水，主要赋存于白垩系基岩上部风化壳中，大气降水在黄土冲沟及山区风化壳出露或埋藏较浅区域入渗进入风化壳，顺层流向深切河谷，补给区和排泄区往往距离较大，速度相对较缓，水-岩作用的时间较长。在径流过程中以方解石、白云石为主的碳酸盐岩和以石膏为主的硫酸盐岩溶解，随着地下水流动，含水层中的含锶矿物不断溶解，释放的Sr2+进入地下水，沿径流逐渐富集，故在排泄地带基岩潜水中Sr2+的质量浓度相对较高。

基岩承压水主要源于远部山区大气降雨入渗补给，总体上由东、北、西三面流向马莲河谷地一带，顺层流向区域排泄基准面——马莲河河谷，径流路径长，径流缓慢，水-岩作用时间长。水中c(Sr2+)/c(Ca2+)集中在0.008～0.012之间，表明基岩承压水中的Sr2+主要源于碳酸盐矿物的溶解，沿径流进程碳酸盐矿物溶解量逐渐增大，释放到水中的Sr2+逐渐升高，造成Sr2+在马莲河河谷排泄区富集。