HMDSO含量对纳秒脉冲激励Ar/HMDSO射流放电特性的影响

李劲卓 刘 峰 方 志

（南京工业大学电气工程与控制科学学院 南京 211816）

0 引言

等离子体处理对材料表面性能影响因素较多，其中通过控制射流反应媒质添加的种类与含量，能够产生不同活性粒子并与材料表面发生相互作用，影响表面物理化学反应，从而实现不同表面特性的处理要求。如在纯Ar或纯He气体，或在其中添加少量氧气和水蒸气产生的射流处理材料后可在材料表面形成刻蚀效果并引入含O基团，以提高材料表面的粘附性和亲水性[9-10]。采用含F、Cl或Si的气体或液体化学蒸汽作为反应媒质，将其与He、Ar等载气混合产生射流放电处理材料后，可在材料表面引入含F、Cl或Si基团，提高材料表面憎水性和电学特性等性能，尤其对绝缘材料沿面耐压等绝缘性能提升至关重要，因此近年来射流等离子体用于绝缘材料处理的研究成为热点[11-15]。A. Vogelsang等用Ar/C4F8射流处理铝箔表面，显著降低其表面极性[16]。C. H. Kwong等以四甲基硅烷（TMS）作为反应媒质在聚氨酯合成革表面植入非极性Si-C和Si-O基团，处理后水接触角由35°提高到94°[17]。H. Kakiuchi等以六甲基二硅醚（HMDSO）作为反应媒质，在硅片基质表面形成SiOC薄膜，大大降低了其表面极性[18]。Fang Zhi等在Ar中添加三甲基硅烷（TMS）处理环氧树脂，结果发现处理后将含硅基团引入了材料表面，材料表面的憎水性得到了提升[19]。谢庆等采用Ar/TEOS射流放电在环氧材料表面沉积致密的纳米结构SiCxHyOz薄膜，处理后材料表面电阻增加，表面电荷消散速率加快[13]。Xiong Qing等利用Ar射流对硅橡胶表面进行处理，处理后表面电阻显著提升[20]。张冠军等利用He/CF4射流对环氧材料处理，发现处理后表面由于电负性含F基团引入，加强了自由电子吸附能力，沿面耐压显著提升[21]。海彬等利用射流对环氧树脂表面进行处理，考察了处理后材料表面极性、表面电导率和相对介电常数等电学性能参数[22]。

等离子体表面改性效果与效率由放电产生的活性粒子和表面作用决定，而射流放电的激励电源类型及其参数直接影响活性粒子的产生，因此是影响其改性效果和效率的关键因素。相关研究表明，采用脉冲尤其是纳秒脉冲激励有利于提高表面处理的均匀性，相对于高频等放电形式具有更好的表面处理效果和效率[23-25]。尤其是对于含F或含Si等媒质添加条件下，由于电离放电空间化学媒介产生活性粒子需要的电离能较高，采用纳秒脉冲激励更有效率。但目前国内外学者对含F和Si条件下射流改性大多采用高频电源激励[26-28]，对纳秒脉冲激励下改性研究较少涉及，尤其对纳秒脉冲激励含F和Si添加的射流放电特性和参数调控尚不清楚。由于含F媒质添加后，分解的产物带有强烈腐蚀性，因此本文选取含Si反应媒质HMDSO，且其分子结构中Si-O键更容易断裂，分解产物易在被处理材料表面形成致密的SiO2薄膜，提高憎水性[29]，工作气体选取价格相对低廉的Ar，采用纳秒脉冲激励产生射流放电，考察HMDSO含量对Ar/HMDSO射流放电特性影响，获得射流长度、电离波传播、电学特性及光学特性的变化规律，并对结合电离过程对结果进行分析。

1 实验装置及测量方法

图1为本文研究所使用的实验装置。射流放电反应器采用针-环电极结构，阻挡介质采用长180mm、外径4mm、内径2mm的石英管；采用长180mm、外径1.5mm、内径0.8mm的空心不锈钢管作为高压电极，其前端与石英管管口的距离为40mm；宽度为10mm铜箔导电胶带粘贴在石英管外壁作为地电极，其与石英管管口距离为10mm。放电采用HVP-1520纳秒脉冲电源激励，其工作频率范围为0～100kHz，脉冲幅值为0～15kV。本文实验时固定电源电压13kV，脉冲频率5kHz、上升沿及下降沿时间100ns，脉冲宽度800ns。电源电压和放电电流分别由Tektronix P6015A高压探头和Pearson 4100电流线圈测量，并采用Tektronix TDS2014B 示波器记录，放电图像和发展过程分别采用Canon EOS 6D数码相机及Andor DH340T ICCD拍摄得到，发射光谱采用Ocean Optic HR4000CG光谱仪测量。测量时，数码相机曝光时间设置为1/60s，ICCD曝光时间设置为10ns，光谱仪的光纤探头固定于距离石英管管口下端10mm位置，测量范围为200～1 100nm，光学分辨率0.75nm。

图1 实验装置与测量系统Fig.1 The schematic diagram of the experimental setup and measurement system

实验时将Ar载气分为两路，一路通过装有反应媒质HMDSO的洗气瓶，使用Sevenstar D07-19质量流量计（量程0～10/100sccm）控制流速，使用第二台质量流量计（量程0～1slm）控制另一路Ar流速，两路Ar在混气腔混合后经空心高压电极引入放电空间。实验时两路Ar流速合计为0.7L/min，通过调节装有洗气瓶一路的Ar流量控制HMDSO的添加含量，并利用HMDSO饱和蒸气压计算其添加比例。

2 放电特性

2.1 发光特性及体羽变化

图2给出了不同比例HMDSO时射流放电发光图像。可以看到当纯Ar放电时，两电极之间电离区颜色为亮白色，而管外等离子体体羽主体颜色呈现粉紫色；而随着HDMSO添加比例的增加，两电极之间电离区的颜色逐渐转为白青色，等离子体体羽颜色则转为紫色。本文将石英管管口到等离子体体羽末端亮度降至管口亮度10%处的轴向距离定义为APPJ体羽长度。从图3中APPJ体羽长度随HDMSO添加量的变化规律可见，射流体羽长度随HDMSO体积分数增加呈现先增加后减小的趋势。纯Ar中射流体羽的平均长度为25.1mm，在HDMSO体积分数为0.04%时达到最大值32.6mm。继续增加HDMSO添加量会使射流体羽长度逐渐变短，在HDMSO体积分数为0.70%时，体羽平均长度下降到18.9mm。

图2 不同HMDSO体积分数APPJ发光图像Fig.2 The discharge images of APPJ under various HMDSO ratio

图3 APPJ体羽长度随HMDSO体积分数变化规律Fig.3 Variations of the length of plasma plume of APPJ with HMDSO ratio

2.2 电学特性

图4给出了不同HMDSO体积分数下射流电压电流波形。从纯Ar中放电波形可以看出，在每个电压脉冲周期有两个方向相反的电流脉冲，分别出现在脉冲电压上升沿和下降沿，在添加 HMDSO后放 电电流仍有两个脉冲，但是随HMDSO添加，这两个电流脉冲幅值出现变化。放电电流在一个电压周期内出现两次脉冲，说明每个周期内放电发生两次，分别称为主放电和反向放电。其中主放电由电源过电压激励产生的电场击穿工作气体产生，受纳秒脉冲电源快速上升沿的影响，正向击穿时的电场强度高于气体击穿电场强度，因此放电电流幅值较高。反向放电则是由于作为阻挡介质的石英管管壁主放电时积累大量电荷，这些电荷在外施电压下降时形成反向电场，反向电场强度在高于气体击穿场强时，引发二次放电，由于阻挡介质上积聚的电荷有限，因此由其产生的反向放电的电流幅值比主放电的电流要低得多。图5给出了两次放电电流幅值随HMDSO含量的变化曲线，由图可见，纯Ar中放电的主放电电流幅值为2.98A，反向放电电流脉冲幅值为1.16A，仅为主放电时的39%。随着HMDSO添加比例提高，主放电电流幅值先是略有增加，在HMDSO体积分数为0.04%时达到最高的3.04A；随着HMDSO比例继续增加，主放电电流幅值表现出下降趋势，当添加体积分数为0.70%时，电流幅值下降至1.88A。二次放电电流变化趋势与主放电一致，其在HMDSO体积分数为0.04%时达到最大值1.19A；之后二次放电电流随着HMDSO体积分数的增加而下降，并在添加体积分数为0.70%时下降至0.86A。

图4 不同HMDSO体积分数时APPJ的电压电流波形Fig.4 The current waveforms of APPJ under various HMDSO ratio

图5 电流幅值随HMDSO体积分数的变化情况Fig.5 Variations of current amplitude of APPJ with HMDSO ratio

传输电荷Q与注入能量E是反应等离子体电气特性的两个重要参数。利用测量得到的电压电流数据，Q和E可以通过式（1）和式（2）计算[30]。

式中，t1为一个放电周期；i(t)与u(t)分别为相应时刻的电流与电压；p(t)为放电瞬时功率。利用图4中一个周期内的电压电流测量结果，可以得到射流E和Q随HMDSO体积分数的变化趋势，如图6所示。从图6中可以看出，E和Q的变化趋势与主放电电流幅值的变化趋势相类似，纯Ar射流的E和Q分别为0.895mJ和57.2nC，在HMDSO体积分数为0.04%时达到最 大值0.917mJ和58.9nC。当HMDSO浓度进一步增加时，E和Q随HMDSO添加量的增加而下降，当HMDSO体积分数为0.70%时，E和Q分别下降至0.761mJ和47.4nC。

1.4统计学分析采用SPSS190软件分析全部数据。计量资料以均数加减标准差(±s)表示,采用t检验;计数资料以(%)表示,采用X 2检验。P<0.05表示差异有统计学意义。

图6 注入能量与传输电荷随HMDSO体积分数变化情况Fig.6 Variations of input energy and transported charge of APPJ with HMDSO ratio

2.3 HMDSO添加对APPJ光谱特性影响

图7给出了不同含量HMDSO添加时的射流放电发射光谱图。由图7可见，Ar中射流放电谱线主要包括在680～850nm范围内的不同激励态的Ar原子谱线，在310～440nm范围内的第二正带系的N2谱 线(C3Πu-B3Πg)和 308.84nm 处 的 OH 谱 线(A2∑+→X2Π)。在HMDSO添加后测量谱线的峰值位置没有发生变化，但谱线强度随HMDSO含量变化而发生变化。图8给出了OH(308.84nm)、N2(337.10nm)、Ar(696.54nm)和Ar(763.51nm)四种粒子谱线强度随HMDSO添加含量的变化曲线。可以看出四种粒子的谱线强度在开始时随HMDSO添加 含量的增加而增加，从纯Ar时的586.77、3 561.77、4 211.39和6 772.89，在体积分数为0.04%时达到最大值675.39nm、3 835.77nm、4 609.77nm和7 811.12nm。然后谱线强度随着HMDSO添加量的进一步提高而下降。这也说明，HMDSO添加后，其参与到Ar放电的电离过程，且HMDSO添加量的多少对放电的影响不同，添加少量的HMDSO可以对放电有所促进，而添加过量则会对放电有明显的抑制作用。

图7 不同体积分数HMDSO下APPJ的发射光谱图Fig.7 The optical emission spectra of APPJ under various HMDSO ratio

图8 主要粒子强度随HMDSO体积分数变化曲线Fig.8 Variations of the intensity of main particles in APPJ with HMDSO ratio

3 实验结果分析

上述实验结果表明，少量HMDSO添加对纳秒脉冲激励下射流放电有促进作用，导致体羽长度变长、放电功率和传输电荷增加、放电产生粒子谱线强度增强；而当HMDSO添加量超过一定值时，对放电会产生抑制作用。这主要是因为HMDSO添加后参与和影响电离反应，不同含量HMDSO对电离反应影响不同。如图7所示，APPJ体羽中所包含的主要粒子除了有激励态Ar原子外，还有激励态N2分子及OH等，这主要是由于Ar电离及Ar与空气中的氧气、氮气和水蒸气发生作用产生的，其主要电离反应为[31]

式中，Ar*为激励态的氩原子；OH为羟基自由基；N2(C3Πu)为激励态的氮分子；e为能量较低的低能电子；e*为具有较高能量的高能电子。

加入HMDSO后，其参与放电电离过程，会和高能电子及激励态氩原子发生电离反应，其所发生的主要电离反应为[32]

式中，(CH3)3SiOSi(CH3)3为HMDSO单体分子，(CH3)3SiOSi+(CH3)2、(CH3)3SiO、Si(CH3)3、CH3为其电离分解产物。

上述反应表明，HMDSO加入后一方面会与高能电子及激励态Ar作用发生直接电离（反应式（6）、式（7）），导致等离子体中电子数增加，对放电有促进作用；另一方面，HMDSO会与Ar激励态发生作用导致其淬灭，对放电有抑制作用（反应式（8）、式（9））。因此本文中HMDSO对放电影响趋势为这两种竞争效应作用下的结果。当HMDSO体积分数小于0.04%时，以HMDSO单体与自由电子发生反应为主（反应6），这个过程增加了自由电子的来源，这些增加的自由电子数会进一步电离Ar和氧分子、氮分子等，导致Ar激励态及相关粒子增加，在一定程度上提高了工作气体电离效率，放电产生Ar激励态等粒子谱线强度增加（见图7），从而增强射流放电强度，传输电荷和放电功率增加（见图6），如图2b和图2c显示射流体羽长度也增加。当HMSDO体积分数大于0.04%时，以HMDSO单体与Ar激励态发生反应为主（反应式（7）～式（9），这会消耗Ar激励态，导致其减少，同时与氧分子及氮分子发生反应的Ar激励态也会变少，导致这些粒子谱线强度降低（见图7），随着HMDO含量增加，所消耗的Ar激励态也相应增加，放电电离效率降低、放电减弱，传输电荷和放电功率降低、射流长度变短（见图3和图6）。此外，HMDSO及其分解产物含有(CH3)3SiOSi+(CH3)2阳离子、具有未配对电子的甲基和硅基基团((CH3)3SiO、Si(CH3)3、CH3)，对电子产生吸附作用[33]，在HMDSO含量较高时，会进一步吸附大量自由电子，也会抑制放电电离过程。

相关研究表明，等离子体射流在管口外传播通过电离空气以高速电离波形式向前扩展[34-35]。为了深入研究HMDSO添加对射流放电发展过程的影响，采用ICCD对射流放电发展过程进行拍摄，拍摄时，采用电压波形0时刻作为触发时间。图9为不同体积分数时HMDSO的ICCD图像。可以看出，纯Ar及HMDSO添加下，高压电极和地电极之间气体击穿都起始于高压电极（40ns），并在40ns后达到地电极（80ns），随后粒子电离波呈现子弹状由射流管口射出（100ns），反向放电起始于920ns，其电离波在管外呈现条带状。

图9 不同体积分数时HMDSO的ICCD图像Fig.9 The ICCD images of APPJ under various HMDSO ratio

根据ICCD图像中射流子弹头部随时间的位移，可计算得到射流子弹传播速度，结果如图10所示。可以看出，主放电的射流子弹传播速度要明显高于二次放电的射流子弹，这是因为正极性射流传播时，尾羽头部主要包含正离子，其质量比电子重，易在空间中聚集，在射流传播方向上加强电场，增加了射流传播速度；而负极性射流传播时，其尾羽头部的电子由于质量较轻，离散在空间中，其对射流传播方向上电场的加强作用较弱，因此负极性射流传播速度要比正极性时低[36]。在主放电阶段（40～200ns），射流子弹速度有两个极大值点，第一个极值点出现在80ns处，为管内两电极之间介质阻挡放电阶段（40～80ns）传播速度的最大值，其在纯Ar条件下为1 022km/s，在HMDSO体积分数为0.04%和0.50%的条件下分别为1 420km/s和786km/s；第二个极值点出现在射流阶段（80～200ns）的120ns处，在纯Ar、0.04%和0.50%条件下的电离波传播速度分别为659km/s、690km/s和330km/s。在二次放电阶段，纯Ar、0.04%和0.50%条件下的电离波在980ns出现极大值，传播速度峰值分别为616km/s、642km/s和600km/s。在整个放电过程中，HMDSO体积分数为0.04%时的速度最快，其高于纯Ar中等离子体子弹的传播速度，而后者又高于HMDSO体积分数为0.50%时等离子体子弹传播速度。这说明，微量的HMDSO添加能够促进电离波更快发展，对放电有促进作用，但添加比例过高则会降低电离波传播速度，从而抑制放电发展。

图10 不同体积分数HMDSO下射流子弹的传播速度Fig.10 The velocity of plasma bullet of APPJ under various HMDSO ratio

4 结论

1）添加不同含量HMDSO对射流放电特性影响不同，当HMDSO体积分数小于0.04%时，射流体羽长度、注入功率和传输电荷量、主要粒子谱线强度、电离波传播速度和距离随HMDSO含量的增加而增加，对放电有促进作用；当HMDSO体积分数大于0.04%时，这些放电参量随HMDSO含量的增加而减少，对放电有抑制作用。当HMDSO体积分数为0.04%时，体羽长度、注入功率和传输电荷量均达到最大值，分别为32.6mm、0.917mJ和58.9nC。

2）加入的HMDSO会参与放电电离反应过程，一方面通过直接电离，导致电子数增加，促进放电；另一方面与Ar激励态反应，抑制放电。这两种竞争是导致其对放电特性影响存在极值的原因。当HMDSO体积分数小于0.04%时，以HMDSO单体与自由电子发生反应为主；当HMSDO体积分数大于0.04%时，以HMDSO单体与Ar激励态发生反应为主。添加HMDSO对放电的影响也体现在电离波传播速度上，添加微量HMDSO对射流电离波传播有促进作用，传播速度加快，传播距离更远，HMDSO添加比例为0.04%时速度最快。

3）实际等离子体射流材料改性应用时，可通过控制HMSDO的含量控制放电电离过程及射流体羽长度等重要参量，从而控制射流与材料表面的物理化学过程，达到对射流放电及改性效果调控的目的。